《武汉工程大学学报》 2022年01期
9-19
出版日期：2022-02-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
自修复电子器件的研究进展
自然界中，生物体普遍具备对自身受到的机械损伤进行自我修复的能力，例如皮肤上的伤口、肌肉或血管的损伤可以在一段时间后自行愈合［1］。电子器件在使用过程中，也容易因摩擦、弯曲等原因出现创伤、断裂等机械性损害，但由于其没有自修复能力，致使使用寿命缩短，造成一定经济损失。另一方面，如果器件出现微损伤、微裂纹，不但难检测且因不能自我修复而累积导致重大安全隐患［2-4］。自修复电子器件可以很好解决上述问题，在器件受到机械损伤时，断面处可以释放高分子愈合剂或重新形成动态键，从而恢复结构和性能［5］。为了提高材料的稳定性和耐久性，人们在仿生理念下进行了诸多研究，并取得了一定进展［3，6-10］。因此，将自修复材料应用于电子器件从而提高它们的耐用性和可靠性是一个有广阔应用前景的课题。自修复电子器件的构建形成可分为两类。第一类是在器件中直接引入自修复材料，实现器件的自修复，常用方法是基于自修复基底组装器件［11］。第二类是在组装器件时，重点考虑器件各组分之间的作用机制和界面问题，整合、优化器件固有功能和自修复性能。近年来，通过对自修复机理与基底-活性材料之间界面性质的深入研究，不依赖自修复基底而直接为器件组分赋予自修复能力的一体化设计得到了发展，这种方法主要用于自修复超级电容器和自修复电池的构筑［12-16］。另外，引入的自修复材料甚至可以同时改善器件固有的问题，使器件获得自修复性能的同时提高其原本的性能（如电化学性能）［17-18］。虽然设计和优化器件结构、整合器件的性能和自修复能力仍然存在较大的技术挑战，但目前已有许多优秀的相关研究。本文首先简介了自修复材料的种类和修复机理，然后按照图1的思路，对自修复电子器件的研究进展做了重点介绍，包括超级电容器［12，14-16，19-20］、二次电池［11，13，21-23］、太阳能电池［24-27］和传感器［28-35］，并就自修复电子器件的设计思路进行了总结，最后提出了该领域未来发展中的机遇。1 自修复材料简介自修复材料是指在受到机械损伤时能够进行自我修复的一种智能材料。图2是自修复材料典型的自修复过程［36］。自修复材料在切割后重新接触一段时间，断面处能完全融合，并且修复后的材料整体可以承受一定的拉伸强度而不断裂。根据自修复机理的不同，可以将自修复材料分为外援型自修复材料和本征型自修复材料。1.1 外援型自修复材料外援型自修复材料在制备过程中预先添加外来物质进行自修复的材料，这类自修复材料大多是基于White等［37］开创的“微胶囊填充剂”模型。他们将液体试剂封装于微胶囊并将其填充在聚合物基质中。微胶囊中的液体是能发生聚合作用的单体、引发剂和催化剂。当发生机械损伤时，微胶囊破损，单体、引发剂和催化剂在损伤位置混合，通过聚合反应实现对损伤的修补［图3（a）］。但这种策略的不足在于同一位置愈合剂仅能起一次作用，无法多次对同一位置实现自修复。因此，人们采用微纤维替代微胶囊，开发出类似人体血管形式的交叉网络，使愈合剂可以得到更新，从而实现在同一位置多次修复的材料［38-39］。血管网络式的设计虽然可以使材料在相同位置多次自修复，但愈合剂的更换工艺复杂且需要较高的时间成本。近年来，关于外援型自修复材料出现了一些新颖的研究工作，例如采用导电的液态金属等作为愈合剂制备自修复导体，由于愈合剂在释放后可以重建导电通路，可以使材料修复后仍具有导电性［40］；利用纳米粒子在微裂纹处聚集的特性［41］，将纳米磁性粒子添加到绝缘聚合物基质中，在发生电击穿后，将材料置于振荡磁场，可以使磁性粒子在裂纹处局部升温，从而部分熔化聚合物，实现裂纹的修复［42］。这些研究工作提出的全新观点将推进外援型自修复材料的进一步发展。[ c ][ b ][ a ][催化剂][微胶囊][裂缝][愈合剂][ d ][聚合后的愈合剂][表观pH<4][表观pH>4][机械损伤][接触][修复]图3 外援型自修复材料（a）［37］和本征自修复材料的修复示意图（b-d）［43-45］Fig. 3 Healing schematic diagrams of extrinsic self-healing materials（a）［37］ and intrinsic self-healing materials （b-d）［43-45］1.2 本征型自修复材料相比于外援型自修复材料，本征自修复材料是利用聚合链间的动态共价键或动态非共价键实现对机械损伤的愈合。自修复材料高分子链之间形成的动态共价键断裂后，通过改变外界条件，能诱导可逆反应向重新形成这些共价键的方向进行［43］，从而实现材料的修复［图3（b）］。其所包含的反应机理有：（1）热可逆Diels-Alder反应，例如环戊二烯基高分子；（2）热可逆自由基交换反应，例如含N-O键的高分子；（3）可逆氧化还原反应，例如二硫键-巯基体系；（4）光聚合（电环化）反应，例如含蒽高分子。但是，基于可逆共价键的自修复材料往往依赖于外界环境的变化（如光照、加热等），并不是完全自主的自修复。自修复材料的高分子链之间也可以形成动态非共价键，例如氢键、可溶性金属配位键、主-客体相互作用等［44］，这些键在断裂后可以直接重新形成［45］，不需要外界的刺激即可实现自修复功能［图3（c-d）］。非共价键修复需要的时间一般比较短，但其较弱的作用力也容易使材料愈合后强度下降。因此，如何最大程度提高材料断裂-愈合之后性能的恢复效率是自修复材料面临的一个巨大挑战［46-47］。2 自修复电子器件研究进展2.1 超级电容器超级电容器由于优异的快速充放电性能、高功率密度、稳定性和安全性而获得了广泛的研究。电容器在受到物理损伤时容易失去性能，为此Wang等［10］在2014年首次制备了可自修复的超级电容器，利用铺展在自修复基底上的单壁碳纳米管（single walled carbon nanotube，SWCNT）实现器件断裂-修复后电化学性能的恢复。随后，一些研究通过三明治形［48-49］、线形［50-51］等结构设计，实现了超级电容器的可拉伸、可弯折、可自修复性。但是，从结构上看，这些自修复电容器的电极、电解质和自修复基底材料是三个相对独立的部分，在形变或破坏过程中，界面电阻的增大会导致电容器输出电压降低，各部分的移位则会导致器件功能丧失。因此，近年来的研究趋于采用一体化的结构设计，以提高电极和电解质之间的界面强度，这可以通过原位聚合和电极凝胶化来实现。原位聚合首先要制备具有优异性能的自修复电解质，然后在其表面通过聚合反应生成电极活性层，增强电极和电解质之间的界面作用力。例如，Guo等［19］基于聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）制备了有良好离子导电性的自修复水凝胶PVA-H2SO4，然后将其浸润在含苯胺、SWCNT和引发剂的溶液中，在水凝胶表面上进行原位聚合反应，生成聚苯胺-单壁碳纳米管（polyaniline-single walled carbon nanotube，PANI-SWCNT）复合电极，并切除边缘部分，从而得到了一体化超级电容器。该电容器具有良好的自修复能力，5个自愈周期后容量恢复效率为80%。Liu等［14］基于乙烯基咪唑和丙烯酸羟丙酯的共聚物（copolymer of vinylimidazole and hydroxypropyl acrylate，PVH）制备了具有良好离子导电性的自修复水凝胶PVH-H2SO4，再通过浸泡使溶胀渗透的苯胺发生原位聚合，得到的PANI层和PVH层具有低界面电阻，利于器件性能的提升。最终通过切除边缘得到的一体化超级电容器［图4（a）］拥有高面积容量，损伤-愈合后机械性能可恢复94%，同时比容量在13 000次循环后仍保持96%。原位聚合中电极活性层与自修复层的相互作用还能为器件带来可控的修复性能。Chen等［20］制备了多响应性的水凝胶电极，并用它组装了性能卓越的超级电容器。金纳米粒子可以与含有二硫键的N，N-双（丙烯酰基）胱胺［N，N-bis（acryloyl）cystamine，BACA］依靠配位键进行复合，在添加碳纳米管（carbon nanotube，CNT）作为导电剂后，以原位聚合的方式生长聚吡咯（polypyrrole，PPy），得到CNT掺杂的金纳米粒子/碳纳米管/聚丙烯酰胺［gold nanoparticle/carbon nanotube /poly（acrylamide），GCP］水凝胶。GCP水凝胶用电解质溶液浸润后成为电极，电极所具备的光响应和电响应性来自于在不同温度下金纳米粒子与二硫键之间不同的相互作用，因此，在经过红外光照射或通电后，金和二硫键之间重新成键，使断开的电极自动修复［图4（b）］。或者在电极表面喷涂银纳米线作为集流体，将不含CNT的金纳米粒子/聚丙烯酰胺［gold nanoparticle/poly（acrylamide），GP］水凝胶作为电解质，组装的超级电容器具有出色的抗弯曲、扭曲、拉伸以及自修复能力。另外，得益于在多孔的水凝胶蜂窝状网络上原位聚合PPy所带来的动力学优势，该电容器具有可拉伸电容器中最高的面积容量和能量密度。一体化结构设计更直接的实现方法是在电极和电解质的制备中加入相同的自修复高分子，在组装器件时，自修复高分子在电极与电解质界面处成键，使得电极和电解质融为一体。Wang等［12］将含季铵基团的N，N，N-三甲基-1-（环氧乙烷-2-基）甲基氯化铵［N，N，N‐trimethyl‐1‐（oxiran‐2‐yl）methanaminium chloride，TMAC］接枝到聚乙烯醇［poly（vinyl alcohol），PVA］上（PVA-g-TMAC），用硼砂对其交联得到以硼酸酯键连接的自修复网络。他们在制备电极浆料时引入该自修复网络，使得电极首次具有自修复能力；更重要的是，由于都含有硼酸酯键，电极和电解质成为一体。在这种设计思路的基础上，他们还进一步利用天然多糖透明质酸钠（sodium hyaluronate，SH）可以在硼砂作用下形成动态网络的原理，构建了自修复不对称电容器［16］。如图5（a）所示，SH中的羟基可以与硼酸根离子反应，形成依靠硼酸酯键连接的动态硼酸根络合物。由于电极和电解质中均含有动态硼酸酯键，两者在基底上可以实现自粘连，从而能轻松地从基底上揭下［图5（b）］。按照该工艺，他们制备了KNiFe（CN）6-活性炭（KNFC-AC）不对称电容器，其在切断后进行物理接触，20 min后拉伸强度基本恢复，60 min后最大机械修复效率达97.6%；并且经过9个切断-修复循环，机械修复效率超过96%。值得注意的是，在拥有优良的机械性自修复能力的同时，器件修复后容量几乎不会损失［图5（c）］，1 200次充放电循环后容量保持89.5%，这显示了该器件良好的稳定性和出色的可靠性。[活性炭][乙炔黑][切断][硼酸酯键断裂][接触][重新形成][自修复][负极浆料][正极浆料][干燥][干燥][揭下][揭下][U / V][1.61.41.21.00.80.60.40.20][0 100 200 300 400 500t / s ][ c ][ b ][ a ][初始第1次修复第3次修复第5次修复第7次修复第9次修复]图5 基于动态硼酸酯键的自修复机理［12］（a）；基于透明质酸钠的自修复电容器的构建过程（b），充放电曲线［16］（c）Fig. 5 Self-healing mechanism based on dynamic borate bond［12］（a）， construction process （b） and charging-discharge curves （c）of self-healing supercapacitor based on sodium hyaluronate［16］Hu等［15］为自修复超级电容器加入了生物降解性。具有自修复性的商用面粉与导电炭黑混合得到电极，同时在电解质中也添加了商用面粉，制备出的自修复电容器在废弃后可实现自然降解，为废弃储能器件的回收提供了创新思路。由此可见，通过原位聚合电极活性材料，或者用与电解质相同的凝胶组分制备电极的方法去构建一体化的自修复超级电容器已经成为近年来的趋势。由于涉及到电解质与电极材料的界面相容性问题以及凝胶与电极材料复合后的结构性能关系，选择合适的凝胶电解质、电极材料以及总结制造工艺等方面的规律还有待进一步探索。2.2 二次电池虽然自修复理念已经被引入到对二次电池电极的研究中，用以提高电极的稳定性［52-54］，但实现整个电池器件宏观上自修复的研究并不多见［55］。相比于超级电容器，自修复电池由于需要将电极活性材料、导电剂和自修复高分子进行复合，电极活性材料占比的降低阻碍了能量密度的提高，并且电极活性材料分布的不均匀也会影响电池的电化学性能。因此，制备自修复电池具有更大的技术挑战。Zhao等［11］首次制备了自修复水系锂离子电池。他们首先制备了富含氢键的自修复聚合物基底，利用定向CNT薄片均匀负载了分别作为正负极活性材料的锰酸锂（lithium manganese oxide，LMO）和磷酸钛锂（lithium titanium phosphate，LTP），得到了CNT/LMO/CNT和CNT/LTP/CNT膜，并将二者附着在自修复聚合物基底上组成了电池的正负极［图6（a）］。由于聚合物基底中氢键的作用与CNT的定向性，电极在切断后容易较好地愈合，5次切断-愈合循环后可以恢复91.8%的机械强度。自修复电池面临两个待解决的问题。一方面，将电极的断面对接时，电极导电性的自修复依赖于集流体层（定向CNT薄片）的严格对齐。这意味着，电池被切断后，集流体层与电解质对齐（断路）或正极集流体层与负极集流体层对齐（短路）均会造成电池的性能无法自修复。另一方面，由于电极和电解质是相对独立的部分，在进行反复的弯曲或者切割后，两者之间界面电阻增大，会引起电池输出电压的下降；甚至可能出现电极和电解质的完全脱离，从而使电池完全丧失性能。针对这些问题，近年来的研究工作对自修复电池的结构进行了两方面的改进：（1）提高集流体层的厚度，使得集流体在愈合时容易正常对接。Huang等［21］制备了基于Fe3+交联作用含有聚丙烯酸钠的自愈合水凝胶。如图6（b）所示，该水凝胶在被切断后，断面接触即可恢复导电通路。图6（c）示意了水凝胶的微观结构，其中，Fe3+不仅是含有聚丙烯酸钠水凝胶获得自修复能力的关键，还使得水凝胶具有高离子导电性。电极方面，他们采用碳布作为负载体，正负极分别沉积了NiCo氢氧化物和Zn。电化学测试展现出约1.8 V的输出电压和5 C（1.3 A·g-1）下247 （mA·h）·g-1的高放电比容量，以及最高48 C的倍率［图6（d）］，这种高性能得益于水凝胶电解质的高离子电导率和碳布的高电子电导率。因此，在后续的工作中他们将碳布和自修复基底的优势结合起来，按照自修复基底/碳布/正极糊剂/PAM水凝胶/电沉积的Zn/自修复基底的顺序组装了具有柔性、可自修复的Zn//δ-MnO2电池，表现出优异的性能［图6（e-g）］ ［23］。[0 100 200 300比容量 / [（mA·h）.g-1]][U / V][2.01.81.61.41.2][CNT/LMO/CNT][CNT/LTP/CNT][切断][修复][自修复基底LiMn2O4纳米粒子][定向CNT薄片LiTi2(PO4)3纳米粒子][自修复电极][5C24C48C][损伤][损伤][修复][自修复PU基底][碳布MnO2浆料PAM凝胶电解质电沉积锌碳布][自修复PU基底][0 11 22 33 44 55循环次数][比容量 / [（mA·h）.g-1]][140120100806040200][初始][1st][2nd][3rd][4th81.2%][ a ][ b ][ c ][ d][e][f][g]图6 自修复水系锂离子电池的结构示意图［11］（a）；自修复水系锌离子电池的修复过程（b），微观结构示意图（c），高倍率充放电曲线［21］（d）；自修复锌离子电池的结构示意图（根据文献重新制作）（e），自修复过程实物照片（f），循环性能［23］（g）Fig. 6 Schematic diagrams of self-healing aqueous lithium-ion battery［11］（a）； Healing process（b）， microstructure （c） and high rate charge-discharge curves （d） of self-healing aqueous zinc-ion battery［21］； Schematic diagrams of structure （reproduction according to literature） （e）， photo of self-healing process （f）， cycling performance （g） of self-healing zinc-ion battery［23］（2）提高电极与电解质之间的界面强度。Huang等［22］将PVA水凝胶用作水系锌离子电池的电解质。他们用冷冻-解冻法制备了浓度为2 mol/L的三氟甲烷磺酸锌［Zn（CF3SO3）2］与PVA复合的水凝胶。并按图7（a）所示结构，将原位聚合在钢丝网上的PANI纳米棒-SWCNT复合物、喷涂SWCNT的锌箔和滤纸分别作为正负极和隔膜，与PVA/Zn（CF3SO3）2水凝胶组成了一体化电池器件，电池切断后不再对发光二极管（light emitting diode，LED）供电，但即使错位接触后，LED灯也可以恢复如初［图7（b）］。水凝胶能与两个电极形成较强的界面强度，电池切断后各层之间不会分离，加上SWCNT对导电性恢复的作用，电池经3次切割-修复后容量几乎无变化，并可以实现多个电池的串联，从而为复杂样式中的应用提供可能。[钢丝网][SWCNTs][PANI][锌箔][SWCNTs层][ a ][ b ]图7 通过原位聚合活性材料构建的锌离子电池［22］：（a）结构示意图（根据参考文献重新制作），（b）器件自修复效果Fig. 7 Zinc-ion batteries constructed by in-situ deposition of active materials［22］：（a）schematic diagrams of structure （reproduction according to literature），（b）self-healing of devices 另外，在自修复电池的研究中也有进行一体化设计的工作。Hao等［13］在构建自修复水系锂离子电池的同时实现了其可剪裁性。在加入乙炔黑（acetylene black，AB）的情况下，利用前面所述硼砂交联法制备的水凝胶PVA-g-TMAC分别与钒酸锂（lithium vanadium oxide，LVO）、LMO的混合，得到了可自修复的2个电极。类似地，多巴胺接枝海藻酸钠和硫酸钠也利用硼砂交联，形成自修复水凝胶电解质。在具有更高容量和5次切断-修复循环后更高容量保留的同时，该电池可以裁剪为不同形状，并且容量不会显著降低。这种利用自修复的“焊接”能力实现的可裁剪性为实际应用中不同形状器件的定制提供了思路。综上所述，一体化设计的优势在于结构简单，不存在各层之间界面电阻大、易脱离等问题。但是对于电池系统，设计凝胶电极还有诸多挑战，例如如何保证电极材料、导电剂在凝胶中的均匀分布，如何提高凝胶电极的电荷传输动力学等。2.3 太阳能电池钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）是近年来快速发展的一种太阳能电池，但PSCs商业化的主要障碍之一就是其稳定性需要改善。PSCs的光活性层具有对湿度、紫外线和加热的不稳定性，针对这些因素已经进行了大量工作［56-58］。研究发现，太阳能电池在某些条件下，损坏的性能存在“可自动恢复”的现象，例如，Nie等［25］经过一系列理论分析，证明了恒定太阳光照下，混合钙钛矿太阳能电池性能的下降是因为光电流的下降。通过将太阳能电池在黑暗中放置1 min可以使其自愈。Zhao等［26］报道了第一个基于绝缘的聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）骨架的自修复钙钛矿太阳能电池。如图8（a）所示，其结构类似于平面异质结钙钛矿太阳能电池，区别在于前体溶液中加入了PEG。PEG的三维骨架可以支撑钙钛矿晶体，使钙钛矿晶体在基底上的覆盖更均匀，而且制造过程较Al2O3等骨架更简单。另外，PEG的引入还可以改善前体溶液的润湿性、提高了成膜的质量。由于PEG骨架的保护，水很难影响到钙钛矿晶粒，因此这种钙钛矿太阳能电池具有高湿度环境下的稳定性。进一步地，如图8（b-c）所示，如果直接对具有PEG的钙钛矿薄膜喷水雾，它会由黑色变为黄色，但远离喷雾后能在45 s内恢复到黑色，器件的J-V曲线也恢复到初始形状。这是因为钙钛矿分解后，PEG分子对产物CH3NH3I有锚定作用，这些产物不易逃逸，因此远离水蒸气后，随着反应平衡移动又会重新生成钙钛矿相，从而实现自修复。Ran等［24］在锡基三碘化甲脒鎓锡（formamidinium tin triiodide，FASnI3）钙钛矿薄膜中引入共轭胺类分子3-苯基-2-丙烯-1-胺（3-phenyl-2-propen-1-amine，PPA），观察到了锡基钙钛矿薄膜在加热或暴露于空气后的自修复现象。由于PPA的分子体积较大，有较强的空间位阻，它取代了部分甲脒鎓（formamidinium，FA）的位置后，对于钙钛矿晶体的结构有稳定作用，使得该电池结束加热或重新在N2中保存时能恢复光伏性能。上述工作制备的器件是性能可自修复的太阳能电池，它们在某种环境下活性物质发生分解后，转移到另一环境，可以恢复性能。然而，面对器件的机械损伤，通过自修复高分子的可逆键合作用使太阳能电池恢复性能的报道仍然较少。Jiang等［27］利用自修复高分子对钙钛矿太阳能电池进行保护，以减少其受损后铅的泄漏。他们模拟了在不同封装方式（不进行封装、只封装底部、同时在顶部覆盖不同树脂）下，太阳能电池被冰雹击中并产生裂纹后，在阴雨天气铅的泄漏情况。如图8（d）所示，带有树脂封装层的太阳能电池受到的损坏明显更小，而且泄漏出的铅也明显更少；更重要的是，封装层为自修复高分子的太阳能电池，在加热后再次予以水滴实验，仅检出极低的铅泄漏量。在现实场景中，阳光的照射会将太阳能电池加热，因此该研究证明采用这种树脂封装层的太阳能电池可以在阳光照射后自主修复因冰雹天气导致的损伤，有效避免了铅泄露。2.4 传感器随着传感器在各种领域的应用越来越广泛，人们对功能集成化的传感系统的需求越来越高，例如，同时对温度、压力和pH实现感应［59］。另一方面，随着智能化时代的到来，可穿戴的传感设备变得越来越重要，面向未来的传感设备应该在具有柔性的同时，还具有抗机械损伤能力，以获得稳定的性能和较长的寿命，因此，自修复传感系统逐渐成为研究的热点。凝胶被广泛地用作自修复传感器的基底材料［60-63］，而如2.2节和2.3节所述，凝胶也能用来制造自修复能量转化与储存器件，因此出现了将两种应用相结合，制造自供电的自修复传感器的研究工作。Lai等［64］制造了一种集自修复、可变形、透明和自供电于一体的纳米摩擦发电机，他们利用PVA与B（OH）4-离子的交联制备自修复水凝胶，而其摩擦发电功能由引入动态金属-配体作用的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）网络实现。该器件既可以用作电源，也可以用作自供电电子皮肤。Wang等［31］开发了自供电的自修复光传感器，自修复基底和活性层之间通过喷涂法结合，这使得器件各层联系紧密，在损坏后整体可以快速修复［图9（a-c）］。Tsai等［33］制备了集成锌-空气电池的自修复应力传感器。他们在基于明胶的自修复水凝胶中加入银纳米线（silver nanowire，AgNW）后，将水凝胶与锌负极、空气正极组装，形成的空气电池具有几乎不随压力改变的输出电压，但电压计检测到的电压随着受压和弯曲有明显变化。因此，在外接固定电阻时，该水凝胶适合用于制造自供电压力传感器，能直接将压力信号转变为电压输出，同时具有快速自愈能力。另外，针对水凝胶易黏附细菌、水分易挥发或结冰的缺点，一些工作为水凝胶传感器集成了抗菌、抗冻等方面的能力，进一步提高了器件在复杂环境中应用的可靠性。Zhao等［34］利用聚多巴胺修饰的银纳米粒子（polydopamine decorated silver nanoparticles，PDA@Ag NPs）、聚苯胺和聚乙烯醇的超分子组装首次制备抗菌导电水凝胶，Ag+在其中充当杀菌因子。Rong等［28］为了解决水凝胶低温下结冰的问题，利用乙二醇-水二元溶液的抗冻性和导电高分子的导电性，制备了抗冻导电凝胶。Liao等［29］用溶剂交换法将水凝胶变为有机凝胶，进一步解决了水凝胶干燥环境下水分挥发的问题，弹性体自修复基底也能替代水凝胶成为自修复基底，并且无水分易挥发等问题。Son等［30］报道了集成有多类传感器的自修复电子皮肤。电子皮肤的自修复性能来源于高分子聚（二甲基硅氧烷）主链-4，4’-亚甲基双（苯基脲）单元-弗尔酮双脲单元［poly（dimethylsiloxane）-4，4′-methylenebis（phenyl urea） unit-isophorone bisurea unit，PDMS-MPU0.4-IU0.6］，而必要的导电性来自于CNT或者AgNW的嵌入。他们深入研究了CNT这类导电剂嵌入到自修复高分子基底中时，复合体导电性自修复的机理，如图9（d）所示，自修复高分子的存在使得复合体的机械性能和导电性可以修复，而CNT在自修复基底中的重组使基底导电性能得到恢复。由于AgNW网络具有良好的导电性，基于上述方法的自修复AgNW电极的机械性能和导电性在损坏后的恢复能力良好，而且在与汗液接触时也能保持自愈性。他们把这种AgNW电极与柔性电路的印刷结合，制造了可穿戴式自修复心电图传感器、应变传感器和发光电容器。他们研究了这3个器件整合后应用在电子皮肤上时的效果，监测到了人体在运动时的心率变化，并且方形发光电容器显示出对应的心率范围。该工作所展示的传感器和电子皮肤器件不仅实现了信号传感，同时具有很好的稳定性，在智能机器人上具有广阔的应用前景。无论是凝胶类基底还是弹性体类基底，导电剂的加入往往使器件失去透明性。为此，Cao等［32］受水母启发，设计了透明的、在干燥和潮湿条件下可自修复的皮肤状材料，并命名为“GLASSES”。该材料由含氟弹性体和富氟离子液体组成，两者均透明且具有疏水性，因此在水下仍有自修复能力，并且离子液体相比于水具有更小的挥发性。通过分子设计，使高分子具有较高离子导电性以及基于离子-偶极子作用的自修复能力，从而无需另加导电剂。他们研究了GLASSES的性质，发现随着离子液体含量的提高，材料柔性上升、强度下降、离子电导率上升，材料在切断-接触后，电导率几乎完全恢复。离子液体与聚合物具有高混溶性，使得GLASSES对可见光的平均透过率超过98%，因此利用GLASSES可以制造透明应力传感器；手指在GLASSES表面的触摸和滑动能够被感知并通过电路设计决定手机屏幕上的行为，证明GLASSES的传感性能良好。在3D打印的仿真月球里面置入不同颜色LED灯和控制电路后，覆盖上一层GLASSES，手指在GLASSES层表面进行不同位置和压力的触摸时，可以使仿真月球发出不同颜色和强度的光（图10）。与此同时，整个器件柔性良好，在海水、酸/碱性水等各种水环境中，该材料都具有自愈能力，表现了它在水下监视设备方面的应用价值。3 结论与展望自修复能力对于提高电子器件的耐用性和可靠性有着重要的作用，实现器件的抗机械损伤能力与自修复功能是研究人员不懈的追求。本文总结了近年来在超级电容器、二次电池、太阳能电池、传感器方面自修复电子器件的研究进展和实际应用。目前，自修复电子器件的发展仍然处于起步阶段，许多工作仅适用于实验室环境，难以投入实际使用，未来的发展面临着诸多挑战：（1）自修复电子器件组分的稳定性问题。例如，作为电解质的水凝胶具有水分易挥发、抗冻性差的问题。（2）自修复材料与功能活性材料复合工艺的问题。两者的复合一般通过简单的机械搅拌，而自修复材料固有的高黏性使得电极材料的分散较为困难，实验结果受搅拌方式和搅拌速率影响很大。（3）在储能器件领域，具有自修复功能的器件能量密度不高的问题。这是因为自修复材料的占比一般较大，活性材料占比低，限制了器件的能量密度的提高。（4）器件不能实现全部组分自修复的问题。器件中一些不可自修复的组分（例如集流体）并未发生自修复，这阻碍了整个器件自修复程度的提高。（5）器件自修复效率不高的问题。目前研究中的器件很难兼具反复、快速、高效的自修复，阻碍了它们的实用化。进行自修复基底的改性和基于自修复基底的一体化结构设计，从而使器件从部分具备自修复能力转变为整体具备自修复能力，将有助于解决这些问题；另外，利用液态金属、导电自修复聚合物等直接实现一体化自修复电子器件也将是解决目前问题的思路之一。自修复电子器件具有的特殊性质使其在诸多领域都有广阔的应用前景，未来自修复电子器件的运行是否可靠、制备工艺是否成熟以及它作为电子器件本身的性能指标等有待研究人员进一步推进发展。