《武汉工程大学学报》  2022年01期 69-75   出版日期：2022-02-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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铜尾矿中残留硫酸根的吸附和脱附特性研究


紫金山铜矿是我国已发现储量并探明的特大型有色金属矿山之一，是我国最大的高硫型浅成低温热液铜矿床［1］。目前工业上采用微生物浸出铜的技术［2-3］回收铜，然而，铜矿生物浸出环境通常是酸性的，酸浸溶液中含有大量的SO42-；另一方面，铜矿物本身为含硫矿物，明矾石中含有大量的硫，在浸出液淋滤冲刷的作用下，矿体边缘破碎后氧化，从而导致浸出液中含有SO42-。因此，尾矿体中会有残留的硫酸盐，这将会导致硫酸盐溶液污染地表径流、地下水，造成农作物和动物发育畸形。铜尾矿中主要由脉石矿物［4］（明矾石、石英和高岭土）和金属矿物［5］（黄铁矿）组成。由于铜矿石本身为含硫矿物，所以考虑到硫酸盐的释放一方面是来自铜矿石本身的组成成分，另一方面则来自生物浸出后残留的浸矿剂中的SO42-［6］，而SO42-对土壤和水体以及人体都有一定的危害［7-9］，SO42-会影响植物生长，会引起营养元素（如Ca、Mg）的缺乏或降低营养物质的有效性；大气中SO42-形成的气溶胶对材料有腐蚀破坏作用，危害动植物健康，而且可以起催化作用，加重硫酸雾毒性，如大气中硫酸盐形成的气溶胶，随降水到达地面以后，会破坏土壤结构，降低土壤肥力，对水系统也有一定的不利影响；此外，对人体也有一定的危害，在大量摄入含硫酸盐的饮用水后会出现的生理反应是腹泻，会损害健康，皮肤与硫酸盐土物质引起皮炎等。为了治理紫金山铜矿的硫酸盐污染，改善矿区的生态环境，许多学者都对矿体中去除硫酸盐的方法进行了诸多研究。Mamelkina等［10］研究了铁电极电絮凝法去除矿井水中硫酸盐的方法，发现电絮凝法可以去除合成矿用水中的硫酸根，pH值和混凝剂投加量对去除效果有重要影响。在酸性条件下进行化学混凝时，可以使用低剂量的铁去除水中80%以上的硫酸盐。对于处理酸性矿井废水中的硫酸根，Costa等 ［11］采用硫酸盐还原细菌的生物处理方式，证明了在酸性矿井废水中去除硫酸盐和重金属铁、铜和锌方面效率很高。Ntuli F等［12］研究了用碱性氧炉炉渣去除酸性岩排水中的硫酸盐，发现了bof -矿渣可以有效地去除酸性岩液中的硫酸盐，去除率最大可达到为65.3%。已报导的文献中对如何除去水中硫酸盐的处理方法的研究已经比较充分，但是对于处理矿体中残留硫酸盐的方式少有报道。本文研究了铜尾矿及其主要脉石矿物（石英、明矾石、高岭土）和金属矿物（黄铁矿）对浸矿剂中SO42-的吸附和洗脱释放行为，找到SO42-的释放源。此外，还探讨了去离子水pH及铜尾矿粒径对SO42-洗脱性能的影响。1　实验部分1.1　试剂与仪器1.1.1　主要试剂　高岭土、石英、明矾石（国药集团化学试剂有限公司）；黄铁矿（麦克林试剂有限公司）。无水硫酸钠、氢氧化钠、硝酸等（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。1.1.2　仪器　ICS-1100 离子色谱仪（美国赛默飞公司）。1.2　等温实验将0.50 g石英、明矾石、高岭土、黄铁矿、铜矿和尾矿加入到20.00 mL不同初始质量浓度（ρ0，mg/L）的硫酸钠溶液中，于室温250 r/min下震荡吸附3 h后，离心过滤，采用离子色谱法（HJ84-2016）测定吸附前后SO42-浓度。黏土矿物和尾矿对SO42-吸附量由下式（1）计算： [qe=(ρ0-ρe)Vm] （1）式中：qe为SO42-吸附平衡时的吸附容量，单位为mg/g；ρe为吸附质达到吸附平衡时的质量浓度，单位为mg/L；ρ0为溶液初始质量浓度，单位为mg/L。1.3　动力学实验将5.00 g石英、明矾石、高岭土、黄铁矿、铜矿和尾矿加入到200 mL初始质量浓度为40 mg/L的硫酸钠溶液中，于室温250 r/min下震荡吸附，定时取样并测定上清液中SO42-的浓度，依据下式计算不同时间矿物对硫酸根离子的吸附量。[qt=(ρ0-ρt)Vm] （2）式中：qt为t时刻的吸附容量，单位为mg/g；ρt为吸附质在t时刻的质量浓度，单位为mg/L；ρ0为溶液初始质量浓度，单位为mg/L。1.4　不同酸度条件下硫酸根脱附动力学实验将0.50 g明矾石、黄铁矿、铜矿、铜尾矿加入到20.00 mL不同pH的去离子水中，在室温250 r/min下震荡脱附，分别在时间1、5、10、20、30、60、90、120 min下取适量滤液并测定上清液中硫酸根离子的浓度，计算脱附量。1.5　矿物粒度对硫酸根脱附的影响将0.50 g不同粒径的铜尾矿加入到20.00 mL去离子水中，不额外调节pH值，在室温250 r/min下震荡脱附3 h后，测定上清液中SO42-的浓度。1.6　动态柱淋滤实验将5.00 g的尾矿（粒径<75 μm）样压装入层析柱（内径1 cm，长度20 cm），层析柱两头塞紧棉花并连接好乳胶软管，下端连接蠕动泵，使去离子水在层析柱中自下而上流动，蠕动泵流速为8 r/min，淋滤速度保持在114 mL/h。淋滤期间，室内温度保持在25 ℃。每0.5 h收集一次淋滤液，然后用离子色谱测定SO42-的浓度。2　结果与讨论2.1　样品表征石英、明矾石、高岭土、黄铁矿、铜矿和尾矿样品的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）结果分别如图1（a-f）和图2（a-f）所示。从图1中可知，石英是呈不规则小颗粒分布的，明矾石为块状堆积结构，高岭土结构较粗，为片状结构，形态不规则，黄铁矿为疏松堆积结构，而铜矿和尾矿均为不规则的块状结构。由图2中XRD分析结果可知，石英、明矾石、高岭土、黄铁矿分别在2θ = 26.6°、50.1°；29.9°、39.4°；12.4°、35.1°；28.73°、59.19°等处出现特征衍射峰，这些均与XRD标准卡片高度一致，并且从图2（e，f）中可知铜矿和尾矿中含有石英、明矾石、高岭土和黄铁矿这4种矿物。表1为铜尾矿中四种矿物的含量。由图3可得，6种材料的zeta电势都随着pH的增大而逐渐降低，其中，明矾石、石英［13］和高岭土在所测pH范围内均为负值，这表明在pH 2.0~9.0范围内，其表面均带负电荷，而黄铁矿、铜矿、尾矿的等电点分别为4.0、3.5和4.5，当pH < 4.0（3.5或4.5）时，黄铁矿（铜矿或尾矿）表面带正电荷；当pH > 4.0（3.5或4.5）时，黄铁矿（铜矿或尾矿）表面带负电荷。表1　铜尾矿中4种矿物的质量分数Tab. 1　Mass fractions of four minerals in copper tailings[矿物 组成 / % 石英 明矾石 高岭土 黄铁矿 其它 铜尾矿 51.3 17.0 27.6 3.6 0.5 ]图3　Zeta电位图Fig. 3　Zeta potentials2.2　初始浓度对矿物吸附和释放SO42-的影响石英、明矾石、高岭土、黄铁矿、铜矿、尾矿对SO42-的等温吸附曲线如图4所示。由图4可知，不同矿物对硫酸根表现出不同吸附行为：（1）石英和高岭土。在所研究的范围内，硫酸根浓度基本不变化，说明石英和高岭土均不吸附SO42-，这主要是因为在pH 2.0~9.0之间石英和高岭土表面均带负电荷，静电排斥作用不利于带负电荷的硫酸根的吸附。除了表面电荷影响其对硫酸根的吸附外，矿物结构也对硫酸根的吸附产生重要的影响。图5为石英和高岭土的空间立体结构图。由图5可知，在石英［14-15］（SiO2）晶体中含有硅氧四面体，由于粒子间的相互作用力为共价键，硅氧键非常牢固，化学性质比较稳定，表面活性官能团少，对硫酸根离子的吸附亲和力低。高岭石［16-17］［Al4（Si4O10）OH8］晶体是典型的1∶1二八面体层状硅酸盐结构，晶体主要由硅氧四面体和氢氧化铝八面体组成，高岭石晶体中有两类羟基：一类羟基位于硅氧四面体和氧化铝八面体之间，称为内羟基；另一种羟基位于高岭石层之间的表面，称为内表面羟基。高岭石层通过这两种羟基的氢键连接。层中有很强的共价键，没有可用于置换的离子。对于高岭石，其晶体结构中没有SO42-的吸附位点。因此，石英和高岭土不具有吸附和解吸SO42-的行为。（2）明矾石和黄铁矿。在所研究的SO42-浓度范围内，明矾石和黄铁矿不仅不吸附硫酸根还表现出解吸行为，吸附容量均为负值，表明黄铁矿和明矾石是导致铜矿中SO42-浸出的主要释放源。两者对SO42-的释放不受水体中硫酸根浓度的影响而影响，释放量分别为29.9和6.3 mg/g。黄铁矿（FeS2）晶体属等轴晶系的硫化物矿物，当其暴露在空气中时，因其表面原子的点阵平面被截断，形成了大量的表面悬键。进而有较高的表面能，具有较强的表面活性，环境中的氧气和水作用于黄铁矿表面能比较高的地方，如边、角及晶格缺陷处，使黄铁矿表面被氧化产生硫酸根离子［方程式（3）］，从而导致硫酸根的释放，蒋文瑞以及Xu 也报道过这类现象［18-19］。2FeS2+7O2+2H2O→2F[2+e]+4H++4SO42- （3）明矾石［KAl3（SO4）2（OH）6］是复杂硫酸盐的晶体矿物，其属三方晶系，其晶体结构是中心对称的，它由铝氧八面体组成。每一个共用基平面内的所有OH基团形成大六边形和小三角环，相邻铝八面体顶点的3个O原子形成硫酸盐四面体的基部，K原子位于一个大腔内，它位于相邻的含铝层之间，每个空腔还含有2个游离硫酸盐四面体。因此，SO42-从明矾石中释放出来主要是由于明矾石晶体中有游离的硫酸盐四面体，这些硫酸盐四面体很容易从水溶液中释放出来。Acero和Miller［20-21］也对明矾石在不同pH的溶液中释放机理进行了相似阐述。（3）铜矿和尾矿。在所研究的硫酸根浓度范围内，铜矿和尾矿均没有表现吸附效应，反而有2.57和3.09 mg/g的硫酸根释放进水相中。这主要是由于铜矿和尾矿主要由石英、明矾石、高岭土和黄铁矿，其中石英含量最高。因其含有一定量的明矾石和黄铁矿释放源，所以，即使在较高浓度的硫酸根溶液中也存在表面脱附释放，而且在铜尾矿中，由于生物浸出后浸出剂中的硫酸盐会残留在其表面，因而表现出释放量比铜矿高。以上研究结果表明，在所研究的浓度范围内，石英和高岭土不吸附SO42-；黄铁矿和明矾石不仅不吸附反而还会解吸释放SO42-，且SO42-的初始浓度对黄铁矿和明矾石解吸释放量没有影响，这两类矿物是SO42-的主要释放源；铜矿和尾矿因其组分中含黄铁矿和明矾石，在硫酸溶液中也表现出释放效应。明矾石、黄铁矿、铜矿和尾矿对SO42-的最大解吸量分别为 29.9、6.30、2.57和3.09 mg/g，解吸量的差异主要取决于其不同的矿物结构及组成成分。图4　石英、明矾石、高岭土、黄铁矿、铜矿和铜尾矿对SO42-的吸附等温曲线图Fig. 4　Adsorption isotherms of SO42- on quartz， alunite， kaolinite， pyrite， copper mine and copper tailings[ c ][ a ][ b ][ d ][Fe][s][K][Al][S][O][K][Al][Si][O][O]图5　矿物的立体结构：（a）黄铁矿，（b）明矾石，（c）高岭土，（d）石英Fig. 5　Stereograms of minerals：（a） pyrite， （b） alunite， （c） kaolinite， （d） quartz2.3　时间对矿物中SO42-脱附释放的影响图6为石英、明矾石、高岭土、黄铁矿、铜矿和尾矿对SO42-的脱附释放动力学曲线图，由图6可知，高岭土和石英对SO42-既不存在吸附也不存在释放行为，这与等温吸附结果是一致的。明矾石、黄铁矿、铜矿和尾矿对SO42-的脱附释放动力学过程主要分为两个阶段，首先是快速脱附阶段，然后是逐渐到达吸附平衡的阶段。在动力学脱附释放过程中，90%的明矾石、黄铁矿、铜矿和尾矿在10 min内释放，在20 min内达到平衡，SO42-释放量的大小依次是：明矾石>黄铁矿>铜尾矿>铜矿。因此可以得出结论，石英和高岭土对SO42-不存在吸附和解吸附行为，后续将不再探讨这两种脉石矿物。明矾石和黄铁矿是铜矿中SO42-的主要释放源，铜矿中SO42-的释放量由明矾石和黄铁矿的含量决定，尾矿与铜矿的SO42-释放量的差异原因主要是生物浸出后残留的SO42-在尾矿表面附着。采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合分析，公式（4-5）如下所示：[qt=qe(1-e-k1t)] （4）[qt=k2q2ct1+k2qct] （5）由表2可知，采用准二级动力学模型对硫酸根在明矾石、黄铁矿、铜矿和尾矿的释放动力学曲线拟合的相关系数（R2）分别为0.998，0.994，0.996和0.988，R2均高于用准一级动力学模型以及颗粒内扩散模型拟合的结果，表明准二级动力学模型拟合的数据与实验数据最接近。图6　石英、明矾石、高岭土、黄铁矿、铜矿和尾矿的释放动力学曲线图Fig. 6　Release kinetics curves of quartz， alunite， kaolinite， pyrite， copper mine and copper tailings表2 　明矾石、黄铁矿、铜矿和尾矿的动力学模型拟合参数Tab. 2　Kinetic model fitting parameters for sulfate on alunite， pyrite， copper mine and copper tailings[矿物 模型 准一级动力学模型 准二级动力学模型 qe /（mg·g-1） k1 /min-1 R2 k2 /（g·mg-1·min-1） qe /（mg·g-1） R2 明矾石 30.03 2.34 0.996 0.28 30.24 0.998 黄铁矿 6.21 2.35 0.991 1.23 6.27 0.994 铜矿 2.44 2.96 0.994 2.46 5.81 0.996 尾矿 2.91 2.68 0.985 3.41 2.93 0.988 ]2.4　酸度对硫酸根脱附释放的影响在实际铜矿山中，SO42-通过雨水淋滤，风化氧化等表生作用进入环境中，破坏生态系统。在上述实验中可以发现，铜矿中SO42-的释放源主要来自黄铁矿和明矾石，为此，探讨了酸度对硫酸根脱附释放的影响，结果见图7。由图7可知，明矾石、黄铁矿、铜矿和尾矿均在pH=1时，SO42-的释放量在pH的范围内最高。这是因为在pH 1.0~7.0范围内，H+越多，明矾石中除了游离的硫酸盐四面体释放出来之外，还破坏了其明矾石中的铝氧键，因此SO42-则在酸性强度越高的情况下，释放的越多；而黄铁矿在研磨过程中部分氧化成Fe3+，在H+越多的条件下，越有利于SO42-释放的越多；铜矿和尾矿的释放量由明矾石和黄铁矿的含量共同决定的，因此，铜矿和尾矿表现出和明矾石和黄铁矿相似的现象，在pH中性条件下，明矾石、黄铁矿、铜矿和尾矿随着pH的继续增大而几乎没有变化，说明在中性pH 4.0~7.0的条件下，它们对SO42-的释放量几乎不变，因此可以选用中性温和条件下去洗脱SO42-，且在中性条件下，铜尾矿的最大洗脱量达到3.10 mg/g。图7　 pH对SO42-在矾石、黄铁矿、铜矿和尾矿上洗脱的影响Fig. 7　Effect of pH on elution of sulfate on sulfate desorbed from alunite， pyrite， copper mine and copper tailings2.5　不同粒径的铜尾矿中残留硫酸根的洗脱实验将尾矿过筛，分选出<75 μm、75~150 μm、150~250 μm的三种粒径的矿物。图8为粒径对铜尾矿中SO42-洗脱释放性能的影响，结果表明：SO42-的释放量随着粒径的减小而逐渐增大，其对SO42-的释放量最大分别为2.25、2.54和3.12 mg/g，这主要是由于粒径越小，颗粒的比表面积越大，SO42-更容易释放到水相中，释放性能也更好，释放量也就越大。酸度实验结果表明，在所研究的pH 3.0 ~10.0范围内，不同粒径铜尾矿释放量的变化趋势是随着粒径越小，硫酸根离子的释放量越大。因此，当本研究检测到细颗粒（<75 μm）时，浸出液中测定的浓度将代表相同条件下的最大洗脱水平。图8　粒径对铜尾矿中SO42-洗脱性能的影响Fig. 8　Effect of particle size on sulfate elution performance of sulfate in copper tailings2.6 　动态柱淋滤实验图9是一个动态淋洗的流程图，图10为淋滤实验中SO42-的淋洗释放曲线。由图10可知，残留在尾矿表面的SO42-质量浓度从215.7 mg/L 降低到1.66 mg/L，洗脱量最大达到4.29 mg/g，洗脱效率高达99%，由于在pH 5.0~9.0之间铜矿带负电荷，静电排斥作用不利于带负电荷的硫酸根的吸附，铜矿表面也没有吸附硫酸根的位点，且尾矿表面形貌呈块状，没有孔隙去附着硫酸根，因而生物浸出残留的硫酸盐主要附着在尾矿表面，用物理吸附的方法可以带走大部分的硫酸盐。[样品瓶][蠕动泵][5g尾矿][去离子水][动态淋洗系统]图9　铜尾矿动态淋洗流程图Fig. 9　Flow chart of dynamic leaching of copper tailings图10　淋滤实验中下尾矿中SO42-的洗脱曲线Fig. 10　Elution curves of sulfate in tailings under leaching experiment3　结论（1）石英、明矾石、高岭土和黄铁矿是铜矿的主要组成成分。（2）尾矿中石英和高岭土对SO42-几乎不吸附也不释放，明矾石和黄铁矿是铜矿中SO42-的主要释放源。（3）等温吸附实验表明：明矾石、黄铁矿、铜矿、尾矿对SO42-释放量遵循明矾石>黄铁矿>尾矿>铜矿，其释放量分别为29.9、6.3、2.57和3.09 mg/g。（4）去离子水可以有效洗脱尾矿表面的SO42-，且动态淋滤柱的洗脱效率可以达到99%。