微晶纤维素（microcrystalline cellulose，MCC）是通过物理和化学方法将植物纤维素中无定型部分除去后留下的结晶产物，具有天然可再生、高强度、高模量、高结晶度等优点，常被用作聚合物增强填料［1-3］。近年来，MCC增强生物降解材料已成为研究热点［4-6］。例如Phasawat等［7］将MCC与聚丁二酸丁二酯通过熔融共混制备了聚丁二酸丁二酯/MCC复合材料，显著提升了聚丁二酸丁二酯的杨氏模量。由于纤维素和淀粉具有很好的相容性，MCC也被用于增强TPS，改善淀粉的力学性能［8-9］。Ma等［10］发现MCC增强的豌豆淀粉热塑性复合材料不仅具有良好的生物降解性能，也具有较高的热稳定性、拉伸强度和耐水性。陈杰等［11］采用溶液浇铸法制备了羟丙基淀粉/MCC复合薄膜，探讨了MCC含量对复合薄膜性能的影响，发现随着MCC含量的增加，复合薄膜的热稳定性和水汽阻隔能力逐步提高，而拉伸强度存在一个最大值。Reis等［12］采用溶液预分散和热成型加工方法制得了MCC增强的TPS/PBAT薄膜，具体步骤为：先将MCC均匀分散在蒸馏水中，然后与淀粉、甘油混合，经双螺杆挤出得到TPS/MCC粒料，接着与PBAT熔融共混，最后吹塑成型得到薄膜。该工作为PBAT/TPS的改性提供了新思路，但工艺相对繁琐，且需引入大量水，不仅增加了体系的复杂程度，还可能降低共混物的力学性能。

本课题组之前研究［13-14］中采用两步拉伸挤出法制备了增容PBAT/TPS共混物，基于优化的加工方法，共混物的相分离结构由海岛型转变为双连续相，力学性能得到大幅提升，但模量不够理想。本文选用天然生物降解高分子MCC为增强填料，采用两步拉伸挤出制备反应增容型PBAT/TPS/MCC复合材料，研究MCC对增容PBAT/TPS共混物的相结构及力学性能的影响，旨在获得一种高性能的生物降解材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PBAT：KD-1024，熔体流动速率为3~5 g/10min （190 ℃，2.16 kg），熔融温度为115~125 ℃，密度约为1.22 g/cm3，购于广州金发科技股份有限公司；玉米淀粉（食品级，山东寿光巨能金玉米开发有限公司）；甘油（GLY-995，食品级，纯度≥99.5%，嘉里油脂化学工业有限公司）；反应型环氧类增容剂（reactive epoxy compatibilizer，REC）（L-335A，南京联玺科技有限公司），结构式如图1所示，密度为1.1~1.2 g/cm3，环氧当量为285~295 g/mol；MCC（粒度为20~100 μm，水分为6%，国药集团化学试剂有限公司）。

<G:\武汉工程大学\2022\第5期\白 娟-1.tif>[CH][CH2][CH][CH][CH3][CH][CH][CH3][CH3][CH2][CH2][CH][n1][n2][n3][C][O][O][C][O][O][O]

图1 REC的结构式

Fig. 1 Chemical structures of REC

1.2 实验方法

1.2.1 PBAT/TPS/MCC的制备 先将淀粉和甘油以100∶30的质量比在SHR-10A型高速混合机（张家港市星光降解塑料机械有限公司）中室温搅拌5 min，得到混合料，再经SJSM-60型偏心转子挤出机（L/D=20∶1，武汉亿美特模塑）挤出造粒，制得TPS粒料。挤出机的温度从加料区到模头依次设置为80、115、125、130、125、115 ℃。

将PBAT、TPS粒料、MCC、REC按一定的质量比在高速混合机中室温搅拌5 min，得到混合料，再经偏心转子挤出机挤出，制得PBAT/TPS/MCC复合粒料，REC添加量为PBAT、TPS和MCC总质量的0.3%；样品PBAT/TPS/MCC（60/35/5）中的数值为三者的质量比。挤出机温度从加料区到模头依次为60、120、150、150、140、125 ℃。做为对比，采用同样方法制备PBAT与TPS的质量比为60∶40的 PBAT/TPS共混物。

将上述复合粒料，采用YW130M6型注射成型机（耀威塑料机械有限公司）注射成1A型标准样条。注射成型温度从加料区到模头依次设置为135、140、145、150、155 ℃。

将制备的PBAT/TPS/MCC复合粒料经SJ45-600型单螺杆挤出吹膜机（瑞安市松山机械有限公司）吹塑成膜。吹塑薄膜的温度从加料区到模头依次设置为145、150、155、150、150 ℃。吹胀比为3∶1，牵伸比为5∶1。

1.2.2 PBAT/TPS/MCC的表征 采用荷兰FEI公司Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜观察样品的断面形貌。将挤出机挤出的条状样品置于液氮中脆断，断面真空镀铂处理；将PBAT/TPS/MCC共混物在2 mol/L的盐酸溶液中60 ℃下浸泡48 h以除去其中的TPS，余下样品干燥后经液氮冷冻脆断，断面真空镀铂处理。所有样品在10~15 kV的加速电压下观察断面形貌。

采用日本Rigaku公司SmartLab-SE型X射线衍射仪，测定样品的结晶特性。测试条件为铜靶，管压为40 kV，扫描范围为5°~40°（2θ），扫描速率为6 （°）/min。用计算机求出各结晶峰和非晶峰的积分面积，根据式（1）计算出共混物的结晶度。

[Xc=AcAc+Aa×100%] （1）

其中：Xc为结晶度，Ac为结晶区面积，Aa为非晶区面积。

采用美特斯工业系统（中国）有限公司CMT 6104型电子万能试验机，将注射成型的标准样条（长度、狭窄部分宽度及厚度分别为170、10和4 mm），按照ISO 527-2标准，测试拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率。测试条件为：原始标距为50 mm，拉伸速率为100 mm/min，环境温度为（23±1） ℃。以样品拉伸至断裂所受最大拉伸应力为拉伸强度，应力-应变曲线中线性部分的斜率作为样品拉伸模量，样品在断裂时的应变值为断裂伸长率，每组样品至少取5个有效数据计算平均值及标准偏差。

采用承德市金建检测仪器有限公司XQZ-Ⅱ型缺口制样机将注射成型的标准样条（80 mm×10 mm×4 mm）铣出V型缺口（缺口深度2 mm），采用承德市金建检测仪器有限公司XJJ-5型简支梁冲击试验机，按照ISO 179-1标准，测试样品的冲击强度，每组样品至少取5个有效数据计算平均值及标准偏差。环境温度为（23±1） ℃。

采用美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪测定样品的差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）曲线。将约10 mg的样品置于铝盘中，测试条件为氮气氛，先以10 ℃/min速率从室温升温至160 ℃，随后以10 ℃/min速率降温至

-60 ℃，再以相同速率从-60 ℃升温至160 ℃。第二次升温曲线得到的数据用于结果分析，记录玻璃化温度（glass transition temperature，Tg）、熔融温度（melting temperature，Tm）和结晶温度（crystallization temperature，Tc）。

采用美国PerkinElmer公司TGA 4000型热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）仪测定样品的热分解温度。测试条件为氮气气氛，升温速率为20 ℃/min，温度范围为30~600 ℃。样品的初始分解温度为其失重5%时的温度（T-5%），最大失重速率温度（Tmax）为其微分热重（differential thermogravimetric，DTG）曲线的峰值温度。

采用美斯特工业系统（中国）有限公司CMT 6104型电子万能试验机，按照ISO 527-3标准，表征薄膜样品纵向（machine direction，MD）和横向（transverse direction，TD）的拉伸强度和断裂伸长率。表征前先将薄膜制成II型拉伸试样。在表征过程中，拉伸速度设为500 mm/min，环境温度为（23±1） ℃。每组样品至少取5个有效数据，计算平均值及标准偏差。按照QB/T 1130的标准，表征薄膜样品MD和TD的撕裂强度。测试速度为200 mm/min，环境温度为（23±1） ℃。每组样品至少取5个有效数据，计算平均值及标准偏差。

采用济南蓝光机电技术有限公司W3/60型水蒸气透过率测试仪，按照GB/T 1037—1988标准表征薄膜样品的水蒸气透过系数。样品的测试面积为33 cm2，厚度为200~210 μm。相对湿度为（90±2）%，测试温度为（38±0.6） ℃。

2 结果与讨论

2.1 PBAT/TPS/MCC复合材料的形态结构

采用两步拉伸挤出法制备PBAT/TPS/MCC 复合材料，并采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）表征复合材料的断面形貌，如图2（a-d）所示，其中图2（d）是将复合材料在盐酸溶液中浸泡48 h除去TPS后的SEM图。

当MCC添加量为2.5%和5.0%时，复合材料呈双连续相结构，且MCC在PBAT/TPS增容共混物中分散均匀、无团聚。这是因为，MCC和淀粉均为多羟基高分子材料，化学性质相似，相容性较好。同时，偏心转子挤出机优异的混合效果进一步促进了MCC在共混物中的均匀分散。Reis等［12］为了提高MCC在PBAT/TPS共混薄膜中的分散均匀性，先将MCC分散在蒸馏水中，再与淀粉、甘油熔融共混。与水分散工艺相比，本文所采用的工艺相对简单。

<G:\武汉工程大学\2022\第5期\白 娟-2.tif> [20 μm] [ a ][ b ][ c ][ d ] [20 μm] [10 μm] [10 μm]

图2 PBAT/TPS/MCC复合材料的断面SEM图：

（a，c） PBAT/TPS/MCC （60/37.5/2.5），

（b，d）PBAT/TPS/MCC

（60/35/5），图（d）为采用HCl除去TPS后的照片

Fig. 2 Sectional SEM images of PBAT/TPS/MCC

composites：（a，c） PBAT/TPS/MCC （60/37.5/2.5），

（b，d） PBAT/TPS/MCC （60/35/5），（d） is image

captured after TPS extraction with HCl

2.2 PBAT/TPS/MCC复合材料的结晶结构

图3为PBAT、MCC、增容PBAT/TPS共混物及PBAT/TPS/MCC复合材料的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图。将XRD图进行分峰、积分，计算得到结晶度，列于表1中。PBAT为半结晶聚合物，在2θ为16.1o、17.4o、20.5o、23.1o和24.9o处出现了（011）、（010）、（110）、（100）和（111）晶面的特征衍射峰［15］。PBAT/TPS共混物和PBAT/TPS/MCC复合材料在2θ为13.4o、16.1o、17.4o、19.8o、20.8o、23.1o和24.9o处出现7个特征衍射峰，对应于PBAT的结晶峰和淀粉的VH型结晶峰，淀粉的V型结晶是其在熔融加工过程中生成的直链淀粉单螺旋结晶。添加5% MCC后，在2θ为23.1o处的结晶峰增强，这是由于MCC的主要结晶峰在22.6o处，被PBAT在23.1o处的结晶峰掩盖，导致PBAT在该处的结晶峰表观强度增加。

从表1可以看出：纯PBAT的结晶度为58.7%，而PBAT/TPS共混物的结晶度降至14.4%，说明提高PBAT与TPS的相容性可以抑制PBAT的结晶。在PBAT/TPS共混物中加入高结晶的MCC有利于提高结晶度，导致PBAT/TPS/MCC复合材料的结晶度增至20.4%。Reis等［12］研究发现，在PBAT/TPS（44/56）共混物中加入3%的MCC后，结晶度未发生变化，可能原因是MCC添加量太少。他们制得的共混物具有较高结晶度，达31%，主要是由于PBAT和TPS之间缺少相容剂而导致相互作用较弱。

表1 PBAT，PBAT/TPS和PBAT/TPS/MCC的结晶度

Tab. 1 Crystallinities of PBAT，PBAT/TPS and

PBAT/TPS/MCC

[样品 结晶度 / % PBAT 58.7 MCC 71.0 PBAT/TPS 14.4 PBAT/TPS/MCC（60/35/5） 20.4 ]

2.3 PBAT/TPS/MCC复合材料的力学性能

PBAT/TPS/MCC复合材料的力学性能如表2所示。可以看出：在增容PBAT/TPS共混物中加入5%的MCC后，复合材料的拉伸强度基本不变，弹性模量从（77.5±1.5） MPa增至（84.9±2.0） MPa，提高了10%；断裂伸长率和冲击强度分别从（1 135±30）%和（45.9±1.2） kJ/m2降至（998±25）%和（40.5±1.5） kJ/m2，均降低了12%。可见，MCC能够显著提高增容PBAT/TPS共混物的刚性，但同时会降低其韧性。

2.4 PBAT/TPS/MCC复合材料的热性能

不同MCC含量时PBAT/TPS/MCC复合材料的DSC的升温与降温曲线如图4（a，b）所示，从图4中得到的相关热性能数据列于表3中。可以看出：添加MCC后，PBAT/TPS/MCC复合材料的Tg和Tm变化不大，Tc从81.6 ℃降至76.5 ℃。这可能是因为MCC与淀粉具有相似的化学结构，与淀粉形成较强的分子间氢键作用，限制了复合材料中PBAT链段的运动。

<G:\武汉工程大学\2022\第5期\白 娟-4-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\第5期\白 娟-4-2.tif>[-50 0 50 100 150

温度 / ℃][热流率（exo→）][25 50 75 100 125

温度 / ℃][PBAT/TPS/MCC][100/0/0][60/40/0][60/35/5][60/37.5/2.5][热流率（exo→）][PBAT/TPS/MCC][60/37.5/2.5][60/35/5][60/40/0][100/0/0][ a ][ b ]

图4 PBAT，PBAT/TPS及PBAT/TPS/MCC的

DSC （a）升温和（b）降温曲线

Fig. 4 DSC curves of PBAT，PBAT/TPS and

PBAT/TPS/MCC：（a）heating，（b）cooling

表3 PBAT，PBAT/TPS及PBAT/TPS/MCC的热性能

Tab. 3 Thermal properties of PBAT，PBAT/TPS and

PBAT/TPS/MCC

[样品 Tg / ℃ Tm / ℃ Tc / ℃ PBAT -32.6 123 69.6 PBAT/TPS -32.5 124 81.6 PBAT/TPS/MCC（60/37.5/2.5） -31.7 123 77.5 PBAT/TPS/MCC（60/35/5） -31.2 122 76.5 ]

不同MCC含量的PBAT/TPS/MCC（0.3%反应型环氧类增容剂）复合材料的DTG曲线如图5所示，从图5中得到的热分解温度（Tmax1和Tmax2）列于表4中。T-5%为PBAT或TPS（在增容PBAT/TPS共混及复合材料中）的起始分解温度，Tmax1为淀粉的最大分解温度，Tmax2为PBAT的最大分解温度。加入5% MCC后，复合材料的起始分解温度（T-5%）从217 ℃大幅度升至280 ℃，这是由于MCC与淀粉之间存在氢键作用力，提高了淀粉的热稳定性。陈杰等［16］研究发现同样规律，随着MCC的加入，淀粉和MCC两大分子链间形成氢键的数量增加，淀粉薄膜的热稳定性提高。

<G:\武汉工程大学\2022\第5期\白 娟-5.tif>[250 300 350 400 450 500 550

温度 / ℃][质量变化速率][PBAT/TPS/MCC][100/0/0][60/40/0][60/37.5/2.5][60/35/5]

图5 PBAT，PBAT/TPS及PBAT/TPS/MCC的DTG曲线

Fig. 5 DTG curves of PBAT，PBAT/TPS and

PBAT/TPS/MCC

表4 PBAT，PBAT/TPS及PBAT/TPS/MCC的热分解温度

Tab. 4 Thermal decomposition temperatures of PBAT，PBAT/TPS and PBAT/TPS/MCC

[样品 T-5% / ℃ Tmax1 / ℃ Tmax2 / ℃ PBAT 320 - 419 PBAT/TPS 217 323 417 PBAT/TPS/MCC（60/37.5/2.5） 215 320 410 PBAT/TPS/MCC（60/35/5） 280 318 409 ]

2.5 PBAT/TPS/MCC复合薄膜的力学性能

表5列出了用偏心转子挤出机两步挤出法制备的PBAT/TPS/MCC复合薄膜与普通低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）薄膜的力学性能。可以看出：对于含有35% TPS和5% MCC的复合薄膜，纵向和横向拉伸强度分别比LDPE薄膜高32%和30%，纵向和横向断裂伸长率分别比LDPE薄膜提高了79%和100%，纵向和横向的撕裂强度分别比LDPE膜提高了33%和5%。可见，PBAT/TPS/MCC复合薄膜的力学性能远优于普通LDPE薄膜，从性能角度考虑可以完全替代现有的LDPE。Reis等［12］研究发现，添加3%的MCC时，PBAT/TPS（44/56）共混薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为6.5 MPa和711%，其中拉伸强度比本工作制备的复合薄膜至少低65%，一方面是因为他们制备的共混物中PBAT含量较低，另一方面可能是预分散工艺引入的水分引起PBAT降解。

2.6 PBAT/TPS/MCC复合薄膜的水蒸气阻隔性能

水蒸气透过系数是评价包装材料水汽阻隔性能的重要指标。表6列出了PBAT、PBAT/TPS共混物、PBAT/TPS/MCC复合材料经吹塑形成的薄膜在90%相对湿度条件下的水蒸气透过系数。可以看出：PBAT与40%的TPS共混后，水蒸气透过系数提高了142%，这是由于淀粉和甘油具有较强的亲水性，容易吸收水蒸气所致。随着MCC含量增加，PBAT/TPS/MCC复合薄膜的水蒸气透过率逐渐降低。一方面是因为MCC与淀粉分子间的结合力较强，形成质地较密的薄膜；另一方面，MCC以增强相的形式均匀分散在共混物中，延长了水蒸气在薄膜中的传输路径，进而降低一定时间内水蒸气透过薄膜的量。当加入5%的MCC时，PBAT/TPS/MCC复合薄膜的水蒸气透过系数降低了49%。

表6 PBAT、PBAT/TPS共混物、PBAT/TPS/MCC复合薄膜的水蒸气透过系数

Tab. 6 Water vapour permeabilities of PBAT，PBAT/TPS blends and PBAT/TPS/MCC composite films

[样品 水蒸气透过系数 /

10-13［g·cm/（cm2·s·Pa）］ PBAT 3.8 PBAT/TPS 9.2 PBAT/TPS/MCC （60/37.5/2.5） 7.1 PBAT/TPS/MCC （60/35/5） 5.5 ]

3 结 论

采用两步拉伸挤出法制备的PBAT/TPS/MCC复合材料呈双连续相结构，MCC分散均匀、无团聚。加入5%的MCC后，复合材料拉伸强度基本不变，弹性模量提高了10%，断裂伸长率和冲击强度均降低了12%。与MCC复合提高了PBAT/TPS共混物的结晶度和热稳定性，降低了水蒸气透过率。采用PBAT/TPS/MCC复合材料吹塑成型制备的薄膜具有优异的力学性能，拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均高于LDPE膜。