处理印染废水的常用方法有絮凝法［5］、生物降解法［6］、化学氧化法［7］和吸附法［8］等。吸附法具有简单高效及易后处理等优点，在工业上得到广泛应用［9］。常用吸附剂如活性炭［10］、沸石［11］、聚合物［12］、粘土［13］等可用于处理染料废水。这些吸附剂可以去除水中的大部分污染物，但难以有效去除低浓度的染料［14-16］。
介孔二氧化硅具有孔径可调、比表面积和孔容大等优点，在染料废水的处理中具有优异的性能［17］。介孔二氧化硅种类繁多，以非离子表面活性剂为模板合成的介孔二氧化硅骨架较厚、稳定性好，受到人们的关注。非离子模板涉及Ps-b-PEO［18］、DDA［19］、生物聚合物如壳聚糖［20］、糖［21］等。本课题组［22］以羟乙基纤维素（hydroxyethyl cellulose，HEC）为模板、偏硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备了蠕虫状无序介孔二氧化硅（mesoporous silica producted by hydroxyethyl cellulose，HECMS）。将HECMS应用于MB的吸附，初始质量浓度为450 mg/L时吸附量可达249.64 mg/g。但纯硅材料存在化学活性低、选择性较差等缺点。解决这一问题的常规方法是在硅材料的骨架或外表面掺杂金属，以增加介孔硅的活性中心，提高对有机化合物的吸附能力和选择性。
锆（Zr）为两性金属，存在空d轨道，接受电子能力较强［23］。MB分子中的N元素含有孤对电子，可与Zr通过配位键结合形成配位吸附。Chaudhari等［24］采用直接合成法和浸渍法合成了Zr掺杂的MCM-41。结果表明：直接合成法所制备样品的Zr（III）信号强度比浸渍法所制备样品低10%左右，表明大部分锆位于骨架中。赵静［25］发现Zr-SBA-15对废水中的MB有较好的吸附效果，吸附量为184.5 mg/g，对低浓度MB具有较高的去除率，且可多次循环使用。Ramezani等［2］使用直接合成方法制备了纳米结构的Zr-SBA-15吸附剂，探讨了Zr-SBA-15对MB和孔雀石绿（malachite green，MG）的竞争吸附性能。结果表明，MB和MG的最大吸附量分别为310.88和140.61 mg/g。Ibrahim等［26］采用后接枝法制备了ZrO2@MCM-41，进而采用湿浸法制备了硫酸盐活化的吸附剂SZ/MCM-41。SZ/MCM-41对MB的最大吸附量为186.54 mg/g。
本文使用价廉易得的HEC为模板、偏硅酸钠作为硅源、ZrOCl2·8H2O为锆源，采用直接合成法和后嫁接法制备了具有蠕虫状孔道的Zr改性介孔二氧化硅材料，分别命名为Zr（x）-HECMS-D和Zr（x）-HECMS-P。其中x为锆硅摩尔比，分别为0.01、0.02、0.04。以HECMS为对照组，研究了材料对MB的选择性吸附性能，初步探讨了吸附过程的机理。
1 实验部分
1.1 原料及吸附剂的制备
九水偏硅酸钠、羟乙基纤维素、盐酸、氢氧化钠、八水氧氯化锆均为分析纯。去离子水由实验室自制。
HECMS的制备：HECMS的合成参照Lyu等［22］的方法。将12.0 g HEC加至去离子水中，90 ℃下机械搅拌至溶解。将56.84 g Na2SiO3·9H2O配成溶液滴加到上述溶液中，控制SiO2，HEC和H2O的摩尔比为0.20∶0.016∶88.89。搅拌30 min后，加入2.0 mol/L的盐酸调节pH为5~6，得到白色沉淀。在90 ℃下连续搅拌2 h后冷却至25 ℃，继续搅拌24 h，25 ℃下静置老化过夜，离心分离。所得固体用大量去离子水洗涤后于105 ℃下干燥24 h，然后在550 ℃下煅烧6 h以去除模板，升温速率为2 ℃/min。所得白色粉末为HECMS。
Zr（x）-HECMS-D的制备：将3.0 g HEC加至去50 mL去离子水中，90 ℃下机械搅拌至溶解。将14.21 g Na2SiO3·9H2O溶解于300 mL去离子水后滴加至HEC溶液中，搅拌30 min后，加入浓度2.0 mol/L的盐酸溶液调节pH为5~6，得到白色沉淀。在90 ℃下连续搅拌2 h后冷却至25 ℃，继续搅拌24 h，在25 ℃下静置老化过夜。然后于室温下将一定量的ZrOCl2水溶液加至混合物中，搅拌30 min后，加入2 mol/L的NaOH溶液，调节pH至5~6。将混合物置于水热釜中，于100 ℃下水热晶化24 h。多次离心洗涤，所得固体于100 ℃下干燥，在550 ℃下煅烧6 h以去除模板，升温速率为2 ℃/min。最终获得白色固体粉末，命名为Zr（x）-HECMS-D，其中x为锆硅摩尔比，分别为0.01、0.02、0.04。
Zr（x）-HECMS-P的制备：采用后嫁接法制备吸附剂［27］。首先称取0.1 g HECMS进行水饱和实验，测得HECMS孔容；然后称取2.0 g HECMS于茄形瓶中，加入一定量ZrOCl2溶液，在旋转蒸发仪上缓慢滴加进行负载；初始温度为50 ℃，逐步升温至90 ℃，升温速率为10 ℃/h，压力为-0.1 MPa。80 ℃下干燥过夜，然后在550 ℃下煅烧6 h，升温速率为2 ℃/min。最终获得白色固体粉末，命名为Zr（x）-HECMS-P，其中x为锆硅摩尔比，分别为0.01、0.02、0.04。
1.2 表征仪器
Brucker Advanced D8型X-射线粉末衍射仪（X-ray powder diffractometer，XRD）；Micromeritics
ASAP 2460型比表面积和孔隙度分析仪；Varian 710-es型电感耦合等离子体发射光谱仪（inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES）；Malvern Nano-2s ZEN3600型纳米粒度和ZETA电位分析仪；Thermo Fisher ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectrosmeter，XPS）（美国）；普析TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计。
1.3 实验方法
1.3.1 标准曲线的绘制 配制质量浓度为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 mg/L的MB溶液，同时配制质量浓度为2、3、4、5、6、7 mg/L的MO溶液，采用紫外可见分光光度计测定各个已知浓度对应的吸光度，结果分别见表1、表2。以质量浓度ρ（mg/L）为自变量，吸光度A为因变量，拟合计算标准方程。
MB与MO标准方程分别为方程（1）、（2）。
A=0.190?1ρ-0.005?6 （1）
其中MB标准曲线的决定系数为R2=0.999?7。
A=0.074?1ρ+0.001?5 （2）
其中MO标准曲线的决定系数为R2=0.999?8
1.3.2 单因素实验 采用2 mol/L的HCl或NaOH溶液调节体系的pH值，溶液初始质量浓度定为25 mg/L，体系pH值设置为3、7、10（±0.02），吸附时间为3 h。
分别配制质量浓度为50 mg/L的MB及MO溶液，体积比1∶1混合后调节溶液体系的pH至3（±0.02）。分别于不同时间点（10、20、30、40、50、60、120、180 min）测定吸附后MB及MO质量浓度。对MB吸附结果进行动力学拟合分析。
分别配制不同初始质量浓度（10、20、30、40 mg/L）的MB/MO混合溶液，调节溶液体系的pH至10（±0.02）。吸附3 h后测定吸附后MB及MO质量浓度。对MB吸附结果等温模型拟合分析。
1.3.3 数据处理方法 采用紫外可见分光光度计于波长400~800 nm范围内扫描初始溶液，在波长464及665 nm处分别读取MO及MB的吸光度，通过方程（1）、（2）计算质量浓度。振荡一定时间后，迅速取出液体，经0.22 μm有机相针式过滤器去除吸附剂，采用同种方法测定吸附后MB及MO质量浓度。根据式（3）和式（4）计算吸附剂的吸附量［28］和去除率［29］：
[Q=ρ0-ρt×Vm] （3）
[R=ρ0-ρtρ0×100%] （4）
式中Q为吸附剂的吸附量（mg/g）；[ρ]0为溶液中吸附质起始质量浓度（mg/L）；[ρ]t为溶液中t时刻的吸附质质量浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；m为吸附剂的质量（g）；R为吸附剂的去除率（%）。
1.3.4 吸附剂的表征 利用Micromeritics ASAP 2460型比表面积和孔隙度分析仪进行吸附剂的比表面积、孔径和孔容测试。采用ICP-OES测试改性介孔二氧化硅材料中Zr的含量。
样品的晶体结构采用XRD测试。选用Cu-Kα靶为X-射线源，扫描范围（2θ）为大角度10°~80°，测定合成样品的X射线衍射图谱。
样品的表面电位采用Zeta电位仪测定，详细的测试步骤如下：研磨样品，置于不同pH的水溶液中，振荡10 h后取少量液体测试。每个样品平行测定3次，计算平均值。
采用XPS测试样品的表面组成。测试结果采用C 1s标准结合能（284.8 eV）校正。
2 结果与讨论
2.1 表征分析
吸附剂的N2物理吸附-脱附等温线图如图1所示。图1（a，c）表明，吸附剂的N2物理吸附-脱附曲线属于IUPAC分类中的Langmuir IV型等温线，这是介孔材料的典型吸附特征曲线［30］，表明Zr改性吸附剂仍然具有介孔结构。吸附过程如下：对于Zr（0.01）-HECMS-D，在低压段（p/p0<0.5），吸附量缓慢增加，氮气分子从单分子层吸附到多分子层，吸附容量在0.5~0.9范围内突然增加，这是由于氮气分子在样品内部的介孔孔中发生毛细管冷凝；对于其他吸附剂，其低压段为p/p0<0.6，在0.6~0.9范围内发生毛细管冷凝现象。该区域内吸附剂表现为H2回滞环，表明孔隙结构类似于墨水瓶［31］。图1（b，d）所示的BJH孔径分布图表明，改性后的孔径分布更加分散。
吸附剂的结构参数见表3。与HECMS相比，Zr（x）-HECMS-D的比表面积均有所增加。这是由于金属锆的加入使得吸附剂孔道内形成丰富的微孔毛刺，孔径分布更加分散；Zr（x）-HECMS-P的比表面积均有所下降，这归因于掺入的金属沉积在HECMS孔内［27］，这也证实了Zr已成功负载到HECMS孔道表面。ICP-OES结果表明Zr（x）-HECMS-D及Zr（x）-HECMS-P中Zr与Si摩尔比接近于理论值。
吸附剂的XRD图谱如图2所示。所有样品均显示了2θ=23°附近的二氧化硅特征衍射峰［22］。对于Zr（x）-HECMS-D，掺入Zr后XRD图谱没有变化，表明Zr在介孔二氧化硅中高度分散［32］。对于Zr（x）-HECMS-P，Zr掺入量为0.01~0.02时，XRD图谱变化不明显。当Zr掺入量达到0.04时［图2（g）］，图中显示出了ZrO2特征衍射峰，表明当金属掺杂量过大时，后嫁接法所制备材料中的金属会有明显的团聚现象。
2.2 单因素研究
2.2.1 溶液pH值对选择性吸附性能的影响 pH值对吸附剂平衡去除率的影响分别如图3（a，b）所示。当pH=3时，随着金属掺入量的增加，吸附剂选择性吸附MB的性能优劣排序分别如下：Zr（0.02）- HECMS - D＞Zr（0.01） - HECMS - D＞Zr（0.04）-HECMS-D＞HECMS；Zr（0.01）-HECMS-P＞Zr（0.02）-HECMS-P＞Zr（0.04）-HECMS-P＞HECMS。随着pH值的增加，吸附剂对MB的去除率逐渐增加并趋于平衡，对MO的去除率逐渐降低并趋于平衡，表明过程存在竞争吸附［33］。当溶液为中性或碱性时，吸附剂对MB的选择性去除率相差较小，金属掺入量与吸附剂选择性吸附MB的性能基本无相关性。
Zr（x）-HECMS-D和Zr（x）-HECMS-P的表面Zeta电位分别如图4（a，b）所示。酸性溶液中，MB分子中的S元素带正电，不利于MB分子在介孔二氧化硅表面的吸附［34］。当pH>7时，吸附剂表面去质子化，随着H+的减少，吸附剂表面释放出更多的MB吸附位点［35］。溶液中MB以MB+离子形式存在，因此，吸附剂表面的负电位有利于MB的吸附。结果表明，酸性条件下，材料表面Zeta电位与吸附剂选择性吸附MB的性能基本无相关性。碱性条件下，材料表面Zeta电位越低，Zr（x）-HECMS-D和Zr（x）-HECMS-P选择性吸附MB的性能越好，表明碱性条件下，金属掺入量对选择性吸附性能影响不大，主要为物理吸附，即吸附剂表面Si-O-与MB+之间的静电力作用。
为进一步研究酸性条件下影响材料吸附性能的决定因素，对吸附剂进行XPS表征。其中O 1s XPS图谱如图5所示。在Zr（x）-HECMS-D和Zr（x）-HECMS-P吸附剂中观察到530.30~530.79 eV、531.47~532.29 eV、532.29~533.15 eV的3个峰，分别归属于Zr-O-Zr［36-37］、Si-O-Zr［36，38-39］和Si-O-Si［40］。其中Si-O-Zr中的O占比见表4。结果表明：吸附剂表面Si-O-Zr中的O占比与酸性条件下材料对MB的选择性去除率呈正相关［41-43］。吸附机理表现为Zr-O-Si与MB分子的n-π相互作用［43］。
2.2.2 吸附时间对选择性吸附性能的影响 酸性条件（pH=3）下吸附剂对MB及MO的去除率随时间的变化如图6所示。随吸附时间延长，Zr（x）-HECMS-D和Zr（x）-HECMS-P吸附剂对MB的去除率均逐渐增大，对MO的去除率几乎保持一致。酸性条件下，吸附剂与MO结合更加牢固，不同吸附时间下，MO去除率几乎保持一致。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\沈 浩-6-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\沈 浩-6-2.tif>[0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t / min][100
90
80
70
60
50
40
30][去除率 / %][Zr(0.02)-HECMS-D/MB][Zr(0.04)-HECMS-D/MB][Zr(0.01)-HECMS-D/MB][Zr(0.01)-HECMS-D/MO][Zr(0.02)-HECMS-D/MO][Zr(0.04)-HECMS-D/MO][HECMS/MO][HECMS/MB][ a ][ b ][0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t / min][100
90
80
70
60
50
40][去除率 / %][Zr(0.02)-HECMS-P/MB][Zr(0.04)-HECMS-P/MB][Zr(0.01)-HECMS-P/MB][Zr(0.01)-HECMS-P/MO][Zr(0.02)-HECMS-P/MO][Zr(0.04)-HECMS-P/MO][HECMS/MO][HECMS/MB]
图6 吸附时间对吸附剂吸附性能的影响
Fig. 6 Effects of adsorption time on adsorption
performance of adsorbents
2.2.3 MB初始质量浓度对选择性吸附性能的影响 碱性条件（pH=10）下MB/MO混合溶液初始质量浓度对吸附性能的影响如图7所示。对于Zr（0.01）-HECMS-D和Zr（0.01）-HECMS-P吸附剂，均在初始质量浓度25 mg/L时，对MB的选择性吸附性能最佳，而其他吸附剂则在初始质量浓度为20 mg/L时，对MB的选择性吸附性能最好。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\沈 浩-7-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\沈 浩-7-2.tif>[10 15 20 25 30 35 40
ρ0 / （mg/L）][98
96
30
20
10][去除率 / %][HECMS/MB
Zr(0.01)-HECMS-D/MB
Zr(0.02)-HECMS-D/MB
Zr(0.04)-HECMS-D/MB
HECMS/MO
Zr(0.01)-HECMS-D/MO
Zr(0.02)-HECMS-D/MO
Zr(0.04)-HECMS-D/MO][ a ][ b ][10 15 20 25 30 35 40
ρ0 / （mg/L）][98
96
30
20
10][去除率 / %][HECMS/MB
Zr(0.01)-HECMS-P/MB
Zr(0.02)-HECMS-P/MB
Zr(0.04)-HECMS-P/MB
HECMS/MO
Zr(0.01)-HECMS-P/MO
Zr(0.02)-HECMS-P/MO
Zr(0.04)-HECMS-P/MO][99][5]
图7 初始质量浓度对吸附剂吸附性能的影响
Fig. 7 Effects of initial mass concentration on adsorption
performance of adsorbents
2.2.4 吸附动力学研究 采用拟一级、拟二级动力学模型对MB吸附结果进行分析拟合，结果如图8所示，参数见表5。吸附剂的拟二级动力学模型的决定系数R2更接近1，吸附剂的理论吸附量更接近于实验吸附量，表明酸性条件下，吸附剂对MB的吸附更适用于拟二级动力学模型［44-45］。根据拟二级吸附模型，吸附过程为：首先，MB分子沿着特定轴进入吸附剂中的孔道；随后，MB分子上的N与金属Zr通过配位作用结合，对于HECMS，则是MB+与表面Si-O-通过静电力作用结合［46］。
2.2.5 吸附等温线研究 采用Langmuir及Freundlich两个典型等温线方程对吸附结果进行拟合分析，并研究其吸附过程［47］。拟合结果如图9所示，拟合曲线的等温线参数和决定系数见表6。结果表明，与Freundlich等温线相比，Langmuir等温线的决定系数（R2）更接近于1，表明吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型［48］。由Langmuir模型理论计算，Zr（x）-HECMS-D及Zr（x）-HECMS-P吸附剂吸附MB的饱和吸附量Qmax大于实际平衡吸附量，表明吸附过程为发生在均相表面上的单层吸附。
3 结 论
本文采用直接合成法和后嫁接法制备了系列Zr掺杂介孔二氧化硅材料，分别命名为Zr（x）-HECMS-D、Zr（x）-HECMS-P，其中，x为锆硅摩尔比，分别为0.01、0.02、0.04。以介孔二氧化硅HECMS为参照，研究材料对MB的选择性吸附性能。结果表明，当pH=3时，直接合成法及后嫁接法所得材料选择性吸附MB的性能优劣排序分别如下：Zr（0.02）-HECMS-D＞Zr（0.01）-HECMS-D＞
Zr（0.04）-HECMS-D＞HECMS；Zr（0.01）-HECMS-P＞
Zr（0.02）-HECMS-P＞Zr（0.04）-HECMS-P＞HECMS。材料对MB的去除率与表面Si-O-Zr中的O占比呈正比，吸附机理为Si-O-Zr与MB分子之间的n-π相互作用。酸性条件下吸附过程表现为：首先，MB与MO同时被吸附；随后，Zr（x）-HECMS-D和Zr（x）-HECMS-P对MB的去除率逐渐增大，对MO的去除率基本不变，吸附位点饱和后逐渐达到平衡。而当溶液为中性或碱性时，Zr（x）-HECMS-D吸附剂对MB的选择性去除率几乎相等，Zr（x）-HECMS-P表现出同样的实验结果，表明中性或碱性条件下，金属掺杂量对其选择性吸附MB的性能影响较小。吸附过程符合拟二级模型，表明吸附过程分为两个步骤。在第一步中，MB分子沿着特定轴进入吸附剂中的通道。在第二步中，MB分子上的N与金属Zr通过配位作用结合，对于HECMS，则是MB+与表面Si-O-通过静电力作用结合，第二步吸附过程为速率控制步骤。吸附过程符合Langmuir等温模型，为均质表面的单分子层吸附。