在液相剥离法研究的较早阶段，研究人员根据大量反复的实验，选择了多种有机溶剂用于石墨烯的剥离。Coleman［15-18］课题组对有效溶剂的选择标准进行了总结，即石墨烯间的相互作用能和有机溶剂与石墨烯间的相互作用能相近时，石墨烯在该有机溶剂体系中能够得到更好的分散效果，该结论在之后的研究中得到证实。例如，Bourlinos等［19］和Liu等［20］分别在N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）和N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone，NMP）中以超声辅助剥离出了较高产量的石墨烯，并获得较高的单层率。然而，有机溶剂的高毒性、昂贵价格、难以清理等缺点限制了它们的使用。

研究人员基于这些问题，对一些低沸点环境友好型的超临界流体进行了尝试。超临界流体凭借其高扩散系数、高渗透性、强溶解能力和低表面张力，可以直接从天然石墨晶体中剥离得到石墨烯。例如，Rangappa等［21］在乙醇、NMP和DMF的超临界流体中剥离石墨，得到单层石墨烯的产率为6%~10%。Gai等［22］在超临界CO2中超声辅助剥离石墨烯，并讨论了石墨烯在容器内的有效面积、外界压力对石墨烯产率的影响。2019年，Sun等［23］回顾了层状二维材料在超临界流体中的剥离。虽然超临界流体能够剥离石墨烯，但是得到的单层石墨烯的产率较低，限制了这种方法的推广使用。

为了克服有机溶剂和超临界流体剥离石墨烯存在的问题，一种被称为CO2压缩有机溶剂的新溶剂已成为纯有机溶剂或是超临界流体的潜在替代品。Xu等［24］在CO2压缩NMP环境中剥离石墨烯，配以低速剪切，最终获得的少层（小于3层）石墨烯的产率为90%以上。这种新的体系减少了有机溶剂的用量，简化了复杂的机械操作，拥有较超临界体系更低的压强、更快的石墨烯剥离速率和更高的单层率和少层率，这些优点使其具有广阔的实用前景。

分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟可以在分子水平上提供有效的信息。本课题组前期利用分子动力学模拟探索了CO2压缩有机溶剂中各种组分的作用［25］，并研究了使用不同有机溶剂时其剥离的过程与机理［26］，还研究了在CO2压缩有机溶剂剥离石墨烯体系中石墨烯初始尺寸对剥离产率和单层率的影响［27］。本课题组已有的研究聚焦于剥离机理和各组分的作用，对剥离环境变量的研究还未曾深入。此外已有报道CO2与有机溶剂的混合体系剥离石墨烯的研究中，大部分都是将CO2处于超临界状态；同时，由于实验条件的局限，温度、压强也仅在小范围内变化，所以有关该体系环境变量的研究几近于无。因此本文借助分子动力学方法，在分子尺度上，研究石墨烯在压缩CO2和有机溶剂NMP的环境中剥离的影响因素，探究CO2与NMP的分子个数比、温度和压强对石墨烯剥离所产生的影响，为该剥离体系的深入探索提供理论指导。

1 实验部分

1.1 模 型

本文所涉及的所有模拟实验，均使用GROMACS 5.0.4 ［28］进行，并选用全原子液体分子优化势（optimized potentials for liquid simulations-all atom，OPLS-AA）力场［29］。其中石墨烯中的碳原子被视为不带电荷的兰纳-琼斯（Lennard-Jones，L J）粒子［30］，CO2分子的参数取自传统的基本物理模型2（elementary physical model 2，EPM2）［31］，同时有机溶剂NMP的分子参数取自OPLS-AA力场。

1.2 模拟设置

设置的变量包括CO2和NMP的分子个数比、体系的温度和压强，并进行了两种类型的模拟：①经典MD模拟，以4片石墨烯、CO2、NMP为体系，演示剥离过程并研究变量对溶剂插层和体系平衡构型的影响；②以2片石墨烯、CO2、NMP为体系，计算2片石墨烯之间的平均力势（potential of mean function，PMF），以表征每个体系的解吸附能量。模拟系统的具体参数列在表1中。本文模拟的3个变量取值范围设置标准如下：①课题组前期工作的溶剂分子个数比多数为4.5∶1［25-27］，且发现当CO2与有机溶剂个数比小于2.5∶1时，CO2分子无法插入片层间［25］，因此溶剂个数比从2.5∶1开始，而12∶1和20∶1体系则能体现CO2个数极多情况下的剥离情况。②课题组前期工作温度和压强设置分别是313 K和10 MPa［25-27］，以此为体系温度或压强取值的中间值，向低温和高温或者低压和高压各取一些数值，设置对比体系。

在2种模拟中，以下参数设置相同：①体系均采用周期性边界条件，以削除边缘效应；②在时间步长为2 fs的情况下，运动方程均采用Verlet算法进行积分；③用线性约束算法（linear constraint solver，LINCS）限制了溶剂分子在模拟过程中的键长；④范德华力相互作用范围为1.0 nm；⑤利用在OPLS-AA力场中使用的标准几何平均规则，使用L J势能函数计算不同原子间的范德华引力和空间斥力；⑥在实际相互作用范围为1.0 nm的情况下，用Particle Mesh Ewald（PME）求和法［32］处理远距离静电相互作用。

1.3 经典分子动力学模拟

如图1（a）所示，固定4片平行且长×宽为2.462 nm ×2.556 nm石墨烯。任意相邻2片石墨烯之间的初始距离设为0.6 nm。为避免架构的不合理性和模拟中的错误，对于每个系统，均采用了最速下降的能量最小化（energy minimization，EM）方法，然后使用恒温恒压（number pressure temperature，NPT）系综进行200 ps MD模拟，并使用V- rescale温度耦合［33］和Berendsen压力耦合［34］控制体系温度和压强。随后，使用恒温恒容（number volume temperature，NVT）系综对系统进行1 ns的平衡。

在EM和NPT期间，所有石墨烯的位置都是固定的。在此期间，由于CO2的小分子尺寸和线性结构，它们可以在石墨烯片之间移动以形成单层溶剂层，而有机溶剂NMP则无法进入石墨烯层间。在NVT期间，保持第二层石墨烯片（片层标号C）的位置固定，放开其他三层（A，B和D）的限制，使它们和CO2 及NMP分子都可以自由移动，以便考察体系构象演变，同时，使用自行编写代码计算石墨烯片层间溶剂分子的数量随模拟时间的变化。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\雷 德-1.tif>[ a ][ b ][D

C

B

A][d][2.556 nm][4.7 nm][4.0 nm][2.462 nm]

图1 经典分子动力学模拟（a）和PMF模拟（b）中的

石墨烯模型

Fig. 1 Graphene model in classical molecular dynamics

simulation（a） and PMF simulation（b）

1.4 平均力势

PMF是通过对约束力进行数值积分来计算的，该约束力是根据一系列连续的以层间距离d为变量的约束分子动力学模拟计算。

在计算PMF的系统中，使用2片固定的平行石墨烯，如图1（b）所示，AB堆叠且长×宽为4.0 nm×4.7 nm。对于每个体系，变量层间距离d从0.3 nm到1.2 nm的间隔，以0.03 nm的固定间隔增长进行一系列约束MD模拟。首先将不同d的每个系统能量最小化，然后生成共5 ns的模拟轨迹：先使用NPT系综进行0.2 ns的预平衡，随后4.8 ns进行NVT系综模拟，然后以NVT最后3 ns计算约束力平均值并得到PMF值。

2 结果与讨论

在两种模拟方法中，经典分子动力学用于分析石墨烯剥离的前两个阶段（溶剂分子的插层、溶剂分子在层间平衡），PMF则用于研究溶剂分子的解吸附过程。为了研究CO2与NMP分子个数比、温度、压强对3个阶段造成的影响，分别以它们其中1个为主要变量，固定另外2个变量构建3组模拟体系，考察它们对剥离过程的影响。

2.1 CO2与NMP分子个数比对石墨烯剥离的影响

经典分子动力学模拟计算了在不同体系中，NPT阶段CO2在石墨烯层间的个数［图2（a）］，以及NVT阶段CO2与NMP分子在层间的个数随时间的变化［图2（b，c）］。结果发现：在NPT阶段，CO2迅速扩散到石墨烯层间，有机溶剂分子NMP则几乎无法插入石墨烯层间，此现象说明当片层间距为0.6 nm时，有机溶剂分子无法插入层间，这和本课题组之前模拟得到的结果相同［25］。同时，在CO2与NMP分子个数比范围（2.5~20）内，随着CO2个数比例的增大，CO2进入层间速度加快。在NVT阶段，将其余3片位置限制解除后，由于CO2已经进入石墨烯层间，提供了抵抗石墨烯片层间重新贴合的作用力，并使得片层间距变大，NMP分子可以进入石墨烯层间，并将CO2分子挤出，取代CO2分子被限制在石墨烯层间［25］。当CO2与NMP分子个数比为2.5~5.5时，CO2个数快速减小，最后接近于10，显示其被挤出速度更快，同时，NMP分子以更快的速度插入片层中间，取代CO2形成溶剂单分子层，阻隔石墨烯片层的贴合。CO2与NMP分子个数比为12和20时，CO2个数先增加再减小，且在NVT阶段0.9 ns模拟时长时依然有超过40个CO2分子在片层中间，与15个左右的NMP分子共同形成溶剂分子阻隔层。这一现象是因为NMP比例过小，无法完全取代CO2分子形成单分子层。

PMF模拟计算出层间溶剂分子的解吸附能，图3中曲线的第1个谷代表了自然存在的石墨保持片层间距0.34 nm时其能量处于最低状态，即体系最稳态。曲线的第2个谷表示溶剂进入片层后，形成溶剂单分子层时能量处于较低状态，即体系亚稳态。2个谷之间的峰则是溶剂进入片层后解吸附的壁垒。因此，图3中插图给出不同个数比例体系PMF峰值和第2个谷值的差值ΔG，该值代表了从体系亚稳态（石墨烯-有机溶剂多层结构）到体系稳态（两片石墨烯吸附到一起）所需要的能量。溶剂解吸附所需要的能量越大，石墨烯-溶剂分子多层结构的稳定性越高。如图3所示，在CO2与NMP分子个数比较小（2.5~5.5）时，解吸附的能量较大，当CO2与NMP分子个数比增大，解吸附的能量减小，这说明单层NMP分子层比NMP和CO2分子的混合溶剂分子层更稳定，更容易维持石墨烯被分隔的状态，这有利于更高产率单层或者少层石墨烯的产生。

这一结果进一步证明了两种混合溶剂在剥离过程中的作用：CO2分子作为“楔子”帮助NMP分子更容易进入片层中间，降低了NMP分散石墨烯的“壁垒”，因此比起纯NMP体系，该混合溶剂体系对外加机械辅助手段，例如超声和搅拌的依赖更小；NMP分子是真正的石墨烯分散剂，其进入石墨烯片层后形成的溶剂单分子层对于石墨烯的剥离至关重要，其稳定性直接决定最终的剥离产率和单层率。而溶剂单分子层的稳定性则受到2个因素的影响：①单分子层的形成速度。其形成越快，减小了在溶剂进出过程石墨烯重新贴合的可能性。②单分子层在石墨烯片层中的存续时长。其存续时长较长时，保证了尽量多的片层中间都能形成溶剂层，而非时刻保持“此层插入，彼层解吸附”的状态。更多片层中间同时存在溶剂单分子层后，则有利于提升单层率和产率。因此，综合图2和图3结果发现，CO2和NMP的分子个数比不同，单分子层形成速度和解吸附难易程度会随之变化，从而导致溶剂单分子层稳定性不同，进而带来不同的剥离效果。而后续对温度和压强影响的研究，同样基于它们分别对单分子层形成速度和解吸附难易程度这两个因素的影响来展开。

2.2 温度对石墨烯剥离的影响

以体系温度为变量，计算不同体系石墨烯层间溶剂分子数随模拟时间的变化，如图4（a）所示，在NPT阶段，CO2在极短的时间内扩散进入石墨烯层，其个数最后都稳定在90左右的峰值。温度越高，CO2分子扩散进入石墨烯层间，达到峰值的速度越快。这与温度加速扩散的常识相符合。在NVT阶段，放开对石墨烯片层固定后，石墨烯层间距瞬时增大，NMP分子扩散进入石墨烯层间，同时，CO2被挤出。温度对于溶剂分子进出片层的速度以及体系平衡后，溶剂分子层的NMP和CO2个数有明显的影响。如图4（b，c）所示，随着温度的升高，NMP扩散进入石墨烯层间的速度加快，CO2分子被挤出石墨烯层间速度也加快。体系平衡后，两种溶剂分子共同形成了层间溶剂单分子层，与石墨烯片层形成亚稳态的多层结构，这一结构的稳定性对石墨烯分散的效率有较大影响。模拟结果表明低温（260 K）会导致层间剩余CO2个数较多，相应地，NMP个数较少，当温度高于300 K时，层间剩余CO2个数在20个左右，NMP个数超过30个，溶剂分子总个数随温度升高无大的变化。本课题组研究结果表明［27］，溶剂单分子层中CO2个数越多，此时的石墨烯-溶剂多层结构越不稳定，因此可以认为，压缩CO2和有机溶剂的混合溶剂剥离石墨烯时，温度要在室温以上，以保证溶剂单分子层快速形成并稳定存在。

随后，计算了不同温度体系中的PMF，该模拟考察了温度对于层间溶剂分子解吸附的影响，如图5所示，随着温度的升高，体系的ΔG值随之升高。当温度为260 K时，体系的ΔG最小为29.15 kJ?mol-1?nm-2，温度进一步升高（300~400 K）时，ΔG值增加，范围为31~34.8 kJ?mol-1?nm-2。这说明在所选的温度范围内，温度升高促进石墨烯-溶剂多层结构的稳定，这可能源于NMP在溶剂单分子层比例的增加，使得形成的溶剂单分子层更加稳定，从而促使整个构型更加稳定。但在所选温度范围内，ΔG相差不大，即构型稳定性相差不大，所以综合考虑，略高于室温的温度范围依然是推荐剥离温度。

2.3 压强对石墨烯剥离的影响

体系的压强对石墨烯剥离的影响如图6所示。压强对NPT阶段时［图6（a）］，CO2扩散进入石墨烯层间的速率和最终平衡个数都无明显影响。在NVT阶段［图6（b，c）］，压强为10 MPa时，体系平衡后，溶剂单分子层中包含更多的NMP分子与更少的CO2分子。升高的压强会减少片层间NMP的个数，同时使剩余的CO2个数增加。

体系的PMF计算结果如图7示，压强较小（3~10 MPa）时，体系ΔG较小，并随压强增大而增大，直到在14 MPa时达到峰值。这证明在此压强附近，溶剂单分子层最稳定。当压强进一步增加到25 MPa时，ΔG值明显下降，即较高的压强会促使片层中间的溶剂分子解吸附。因此，为了更好地分散石墨烯，压强设置在10~19 MPa之间最合适。

[图7 不同压强下，两片石墨烯之间单位面积的

平均力势与片层间距的函数（插图为片层中

溶剂分子解吸附所需的能量）

Fig. 7 Potentials of mean force per unit area between two parallel graphene sheets in systems with different pressures

as a function of intersheet separation（The inset shows

desorption energy of confined solvent molecules

between graphene sheets）]<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\雷 德-7.tif>[250

130

10

-110][单位面积平均力势 / （kJ·mol-1·nm-2）][0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

d / nm][0 5 10 15 20 25 30

p / MPa][能量壁垒 / （kJ·mol-1·nm-2）][35

34

33

32

31][3 MPa

8 MPa

10 MPa

14 MPa

19 MPa

25 MPa]

3 结 论

本文借助分子动力学模拟，探索了在压缩CO2和NMP混合溶剂环境中，CO2分子和NMP分子的个数比、体系的温度及体系的压强对石墨烯剥离的影响。模拟实验的结果表明：（1）CO2与NMP的分子个数比需要选择在合适的范围，过少的CO2不利于其最初的插入，但当CO2过多时，NMP不能够取代CO2形成有机溶剂单分子层。因此当CO2与溶剂分子NMP的个数比为2.5∶1~5.5∶1时，CO2能够完美发挥“楔子”的作用——既帮助NMP分子进入片层间，又在NMP进入后离开片层间，保证溶剂单分子层的稳定性，为分散的产率和单层率提供了保证。（2）温度能够促进溶剂快速插入片层以及保证溶剂单分子层的稳定性，但当温度高于300 K以后，其促进效果增加不明显，因此，根据模拟结果，建议分散体系选择温度为较易实现的室温或者略高于室温。（3）压强的增加对CO2插入片层过程的影响不大，但过高的压强减缓了NMP进入片层的速度，减少了其在片层中间的平衡个数。同时，当压强在10~19 MPa时，溶剂单分子层最稳定，不易解吸附，因此，推荐压强控制在10~19 MPa之间。本研究结果为压缩CO2和有机溶剂混合溶剂体系分散石墨烯的实验研究提供了理论指导，避免过多的“试错”研究，以期高效获取高质量分散石墨烯。