金属有机框架（metal organic frameworks，MOFs）是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料，有机配体和金属元素配位方式的多样性使其易于功能化［3］。在MOFs材料中，沸石咪唑酯骨架-8（zeolitic imidazolate frameworks-8，ZIF-8）作为制备M-N-C催化剂的前驱体受到了广泛关注。在ZIF-8结构中Zn2+为金属配位点，2-甲基咪唑为含N配体，两者结合会形成ZnN4的四面体结构。当ZIF-8的热解温度超过900 °C时，其结构中的Zn将会挥发，带来高孔隙结构的氮掺杂碳（N-C）材料［4］。因此，以ZIF-8为前驱体制备ORR催化剂具有以下几个显著优势：（1）ZIF-8较高的孔隙率和较大的比表面积可以缩短电解液的扩散路径；（2）结构中丰富的含N配体可以提供更多的活性位点；（3）ZIF-8衍生的碳骨架具有很高的导电性，有利于ORR过程中电子的转移［5］。基于金属离子交换策略，向ZIF-8结构中引入金属（metal，M=Fe、Co等）可以替代一部分Zn，合成M@ZIF-8前驱体，使M与含N配体形成化学键，高温热活化后会转化为具有M-Nx活性位点的M-N-C催化剂，这种材料被认为是比较有前途的ORR催化剂，但是其稳定性有待提高［6-7］。而合成双金属催化剂不仅可以最大化地利用催化剂中的活性位点，还可以增强配体和金属离子之间的作用力；在选定的ZIF-8前驱体上锚定尽可能多的M-Nx活性中心成为优化M-N-C催化剂ORR性能的有效策略之一［8］。N-C材料吸附M（acac）3分子后，M（acac）3分子经过热解后会以金属粒子的形式锚定在碳材料表面［8］。因此，为了合成具有更好ORR性能的催化剂，本文在Co-N-C催化剂的基础上采用后吸附法去吸附Fe（acac）3来合成Fe-Co-N-C催化剂，研究了双金属的不同掺杂方式对ORR性能的影响，为合成更高效的Fe-Co-N-C催化剂提供了研究思路。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Zn（NO3）2·6H2O（质量分数98%，麦克林公司），Co（NO3）2·6H2O（质量分数98%，麦克林公司），甲醇 （质量分数99.7 %，国药公司），硫酸（质量分数98%，国药公司），2-甲基咪唑（质量分数98%，阿拉丁试剂公司），乙酰丙酮铁（质量分数98%，阿拉丁试剂公司），高氯酸（质量分数70%，阿拉丁试剂公司），氢氧化钾（质量分数95%，阿拉丁试剂公司），商业铂碳（质量分数20%，河森电气公司），Nafion 溶液（质量分数5%，河森电气公司）。

1.2 电催化剂的合成

1.2.1 Co-N-C催化剂的合成 称取Co（NO3）2·6H2O（1.67 mmol）和Zn（NO3）2·6H2O（5 mmol）于45 mL甲醇溶液的A烧杯中，称取2-甲基咪唑（20 mmol）于10 mL甲醇溶液的B烧杯中，将A、B溶液超声至分散均匀后混合，于25 ℃下搅拌24 h。反应后的样品进行离心干燥即可得到Co@ZIF-8前驱体。将得到的前驱体放在管式炉中，N2氛围下5 °C/min升温至1 000 ℃，恒温热解2 h，然后将上述样品放置在0.5 mol/L H2SO4溶液中80 ℃酸洗5 h，再进行抽滤和干燥，干燥后的样品放在管式炉，N2氛围下5 ℃/min升温至900 ℃，恒温热解2 h，冷却至室温得到Co-N-C催化剂，见图1。

<G:\武汉工程大学\2023\第2期\毛惠东-1.tif>[Fe-N-C][Co-N-C][Fe（acac）3/Co（acac）3][Co@Fe-N-C][Fe@Co-N-C][Fe@Co-N-C][25 ℃][搅拌24 h]

图1 Fe-Co-N-C催化剂的合成歩骤图

Fig. 1 Schematic procedure for Fe-Co-N-C synthesis

1.2.2 Fe@Co-N-C催化剂的合成 称取150 mg Co-N-C于20 mL无水甲醇溶液中，另称取0.05（0.07、0.10） mmol的乙酰丙酮铁（Fe（acac）3）于2 mL无水甲醇溶液中，将上述2种溶液混合后超声至均匀，然后25 ℃搅拌24 h，反应后的溶液进行离心（无水甲醇洗3次）、干燥（70 ℃真空干燥），将上述干燥好的样品放置于管式炉中在N2氛围900 ℃的条件下恒温热解2 h，待冷却后即可得到Fe@Co-N-C催化剂。

1.2.3 Fe-N-C催化剂的合成 称取Zn（NO3）2·6H2O（5.37 mmol）和NH4Fe（SO4）2·12H2O（0.47 mmol）于45 mL无水甲醇中，另称取2-甲基咪唑（45 mmol）于10 mL无水甲醇中，上述两溶液混合均匀后置于100 mL圆底烧瓶中，60 ℃恒温反应24 h，再经过离心干燥得到Fe@ZIF-8前驱体，得到的前驱体放置于刚玉舟中，在管式炉N2氛围下900 ℃恒温热解3 h（升温速率5 ℃/min）。初步热解后的样品于1 M HCl溶液中80 ℃酸洗5 h，再抽滤、干燥，干燥后的样品于管式炉中进行退火处理（N2，900 ℃，恒温2 h，升温速率5 ℃/min），即得到Fe-N-C催化剂。

1.2.4 Co@Fe-N-C催化剂的合成 称取150 mg Fe-N-C于20 mL无水甲醇溶液中，称取0.05（0.07、0.10）mmol的Co（acac）3于2 mL无水甲醇溶液中，将上述2种溶液混合后超声至均匀，25 ℃搅拌24 h，反应后的溶液进行离心（无水甲醇洗3次）、干燥（70 ℃真空干燥12 h），干燥好的样品放置于管式炉中在N2氛围900 ℃的条件下恒温热解2 h，待冷却后即可得到Co@Fe-N-C催化剂。

1.3 催化剂的表征

X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪；X-射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）采用Bruker VG Multilab 2000型光电子能谱分析仪；氮气吸脱附测试采用Micromeritics ASAP2460比表面与孔隙度分析仪，样品处理条件为120 ℃真空脱气12 h；利用JEOL的JEM-2100型透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）对催化剂形貌进行表征。

1.4 催化剂的ORR性能测试

称取5 mg催化剂，将其分散至含有485 μL乙醇、485 μL水和30 μL Nafion的溶液中，然后将催化剂超声至分散均匀备用。移取9 μL催化剂滴至打磨干净的玻碳电极（3 mm）上，自然干燥。（Fe-Zn-N-C催化剂负载量642 μg·cm-2；Pt/C负载量86 μg·cm-2），测试仪器采用电化学工作站（PGSTAT 302和CHI760E）。催化剂的氧还原性能测试在三电极体系中进行，分别是滴有催化剂的选择圆盘工作电极、参比电极（Hg|Hg2SO4、Hg|HgO）和对电极（碳棒），电解液为0.1 mol/L HClO4 （酸洗）和0.1 mol/L KOH（碱性），测试前向电解液中通入高纯N2至饱和，采用循环伏安法活化电极，在电解液中扫描20圈，扫描速率50 mV/s，扫描电压范围1.0~0.0 V （vs. RHE）；催化剂的氧还原活性采用线性扫描进行测试，测试前通入高纯氧至饱和，分别在600、900、1 200、1 600、2 000和2 400 r/min的转速下进行，扫描速率10 mV/s，扫描电压范围1.1~0.0 V （vs. RHE）；催化剂的稳定性采用循环伏安法进行测试，在氧饱和的电解液中进行循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）扫描（5 000或10 000圈），扫描速率100 mV/s，扫描电压范围0.6~1.0 V （vs. RHE）；催化剂的过氧化氢产率以及转移电子数采用旋转环盘电极技术测得，扫描速率5 mV/s，环电压设置为1.2 V （vs. RHE）。催化剂的抗甲醇性能采用计时安培法进行测试。

ORR过程中电子转移数和H2O2产率的计算公式如下：

[H2O2产率=200×IrNId+Ir/N] （1）

[n=4×IdId+Ir/N] （2）

式中，[Id]为盘电流（A）；[Ir]为环电流（A）；[n]为转移电子数；[N]为Pt环采集率（0.37）。

2 结果与讨论

2.1 Fe-Co-N-C催化剂的氧还原性能

采用旋转圆盘电极技术对Fe-Co-N-C催化剂的ORR活性进行了评价，如图2（a）所示，随着Fe-N-C催化剂中Co吸附量的增加，催化剂的ORR性能明显降低。当Co-N-C催化剂吸附0.1 mmol铁后，Fe0.1@Co-N-C催化剂的ORR活性仅0.796 V （vs. RHE），这可能是由于过量的铁在高温热解过程中发生了团聚；当吸附0.05 mmol的Fe时，Fe0.05@Co-N-C催化剂的ORR活性仅为0.803 V （vs. RHE）；当Fe含量增加到0.07 mmol时表现出较为优异的ORR活性，表明0.07 mmol的Fe（acac）3为最佳吸附量，Fe0.07@Co-N-C催化剂（0.843 V vs. RHE）的半波电位在原来Co-N-C催化剂（0.792 V vs. RHE）的基础上提升了51 mV，且比Fe-N-C催化剂（0.823 V vs. RHE）高出20 mV。表明FeCo双金属的掺杂可以进一步提升催化剂的ORR性能［8］。Fe-Co-N-C催化剂的ORR活性见表1。采用加速腐蚀测试技术对催化剂ORR稳定性进行了测试，结果如图2（b）所示，Fe0.07@Co-N-C催化剂在经过了5 000圈后损失了10 mV，表明该催化剂具有良好的ORR稳定性。

为了进一步确定Fe0.07@Co-N-C催化剂的ORR反应路径，在1.0~0的电压范围内，运用旋转环盘电极技术进行了评价，如图2（c）所示，相比于Fe-N-C和Co-N-C催化剂而言，Fe0.07@Co-N-C催化剂具有更低的过氧化氢产率（< 4%），转移电子数为3.95~4.00，而Fe-N-C和Co-N-C的转移电子数分别为3.90~3.96和3.85~3.90；此测试结果表明Fe0.07@Co-N-C催化剂的ORR反应路径主要为4e-路径，也证实了Fe0.07@Co-N-C催化剂具有较好的ORR性能。在0.725 V的恒电势下，对Fe0.07@Co-N-C催化剂进行了抗甲醇测试，在400 s时，向0.1 mol/L HClO4电解液中加入5 mL甲醇，可知催化剂的电流密度并没有发生很明显的波动［图2（d）］，表明该催化剂具有优异的抗甲醇性能。

表1 不同催化剂在0.1 mol/L HClO4溶液中的ORR活性

Tab. 1 ORR activity of different catalysts in

0.1 mol/L of HClO4

[样品 E1/2（vs. RHE） / V J / （mA·cm-2） Co-N-C 0.792 5.85 Fe0.05@Co-N-C 0.803 5.60 Fe0.07@Co-N-C 0.843 5.42 Fe0.1@Co-N-C 0.796 4.31 Fe-N-C 0.823 5.29 Co0.05@Fe-N-C 0.803 4.68 Co0.07@Fe-N-C 0.820 4.65 Co0.1@Fe-N-C 0.809 4.53 ]

由图3（a）可以看出Fe0.07@Co-N-C催化剂具有最低的Tafel斜率，表明该催化剂具有高效的ORR反应。且由图3（b）可以看出Fe0.07@Co-N-C具有和Pt/C相近的动力学电流密度［[email protected] V （vs.RHE）］，4.30 vs. 4.39 mA·cm-2，Co-N-C、Co0.07@Fe-N-C和Fe-N-C在0.85 V （vs. RHE）下的动力学电流密度分别为0.58、1.58和2.01 mA·cm-2。值得一提的是，Fe0.07@Co-N-C催化剂和已报导文献［9-10］相比具有较为优异的ORR性能。

2.2 Fe-Co-N-C催化剂的物理化学表征

为了进一步探究Fe0.07@Co-N-C催化剂具有较高ORR活性的原因，对其组成、形貌及结构特征进行了分析。可以从Fe-N-C催化剂的TEM图中［图4（a）］观察到Fe-ZIF-8前体的骨架在经过碳化后开始分解，且结构中有碳纳米管的生成，这可能是ZIF-8前驱体在热解过程中所衍生出的碳纳米管［11］；在吸附0.07 mmol的Co（acac）3后，形成了较大的金属纳米颗粒［图4（b）］。Co-N-C催化剂在吸附0.07 mmol的Fe（acac）3表面也生成了大量的铁纳米颗粒，但是其骨架结构仍然保持完整性［图4（c-d）］。

如图5（a）所示，从XRD谱图可知，随着Fe@Co-N-C催化剂中Fe含量的增加，Fe@Co-N-C催化剂的碳峰越来越平滑，表明其石墨碳结晶度逐渐降低；随着Co@Fe-N-C催化剂中Co含量的增加，Co@Fe-N-C催化剂的碳峰越来越尖锐，其石墨碳结晶度逐渐升高，表明在Fe-N-C催化剂中掺杂微量的Co可以适当地改善催化剂的石墨碳结晶度。催化剂的XRD图表明在26.0°、44.70°以及45.0°处均有很明显的峰，分别对应于碳的（002）晶面、Fe的（110）晶面以及FeCo纳米颗粒的（200）晶面［12］；相比于Fe0.07@Co-N-C催化剂，Co0.07@Fe-N-C催化剂中没有很明显的FeCo金属纳米颗粒的峰；结合TEM图，这可能是因为Fe-N-C催化剂在掺Co后严重地破坏了催化剂的结构。此外，采用拉曼表征技术测试了催化剂的石墨化程度［图5（b）］，在1 350和1 580 cm-1处有2个很明显的峰。分别代表D带和G带［13］，从中可知Fe0.07@Co-N-C催化剂具有较高的ID/IG值，表明引入微量的Fe可以改变Co-N-C催化剂的石墨化程度。

采用N2-吸脱附进一步分析其结构，如图5（c）所示，催化剂在相对较低的压力下都表现为IV型等温线，表明催化剂中介孔和微孔共存，孔径分布结果也证实了这一点［图5（d）］。Fe0.07@Co-N-C催化剂的比表面积最小，表明该催化剂中有Fe纳米粒子的生成，进一步证实了TEM和XRD的表征分析结果。

为了研究催化剂的组成成分（C、N、O、Fe和Co）对活性的影响，采用XPS技术进行了测试，从图6中可以看出，在Fe0.07@Co-N-C中存在很明显的Fe 2p峰。此外，从表2可知，相较于Fe0.07@Co-N-C，Co0.07@Fe-N-C催化剂中有较多的Fe含量，但是ORR活性较低，这一结果表明掺杂适宜的Fe含量有助于进一步提升催化剂的ORR活性。

如图7所示，催化剂的N 1s谱图去卷积计算后可以拟合为5个峰，分别为吡啶氮（pyridinic nitrogen）、金属氮配合物（M-Nx）、吡咯氮（pyrrolic nitrogen）、石墨氮（graphitic nitrogen）、以及氧化态氮（oxidized nitrogen），对应的峰强分别为398.4、399.5、400.2、401.1以及403~405 eV［14］。图7（c）表明Fe0.07@Co-N-C催化剂结构中存在着丰富的Fe/Co-Nx活性位点，高度分散的Fe/Co-Nx活性位点有利于提升催化剂的ORR性能［8］。

Fe0.07@Co-N-C、Co0.07@Fe-N-C和Co-N-C催化剂的Co 2p图谱去卷积计算后，Co-N-C催化剂的峰［如图8（a）］分别对应于CoOx或CoCxNy的2p3/2（780.3 eV）和2p1/2（795.6 eV），Co-Ny的2p3/2（782.4 eV）和2p1/2（797.9 eV），786.0、789.3、802.6和806.3 eV的峰可以归为卫星峰［15-17］，Co0.07@Fe-N-C（如图8（b））和Fe0.07@Co-N-C（如图8（c））催化剂中则多了Co0的峰（2p3/2（777.8 eV）和2p1/2（792.85 eV））［18］；综合来看，这3种催化剂结构中含均含有较多的Co-Nx活性位点。

如图9所示，Fe 2p图谱去卷积计算后，分峰拟合为六个峰，Fe0 2p1/2，Fe2+ 2p1/2，Fe3+ 2p1/2分别对应于721.2、723.4和726.2 eV，Fe0 2p3/2，Fe2+ 2p3/2，Fe3+ 2p3/2分别对应于708.5、710.7和713.9 eV［19-20］。在Fe0.07@Co-N-C结构中可以观察到，Fe3+、Fe2+以及Fe0（Fe）的存在，其中Fe3+为主要成分，一般认为Fe2+ 2p3/2轨道表明了Fe-Nx的存在［21］，结合XRD谱图，证实了Fe基颗粒的存在；且3种催化剂中均分布着Fe-Nx活性位点，Fe-Nx活性位点有利于提升催化剂的ORR性能［8］。

3 结 论

本文探究了制备方法对Fe-Co-N-C催化剂的ORR性能的影响。结果表明，相较于用Fe-N-C催化剂吸附微量的Co来说，用Co-N-C催化剂吸附微量的Fe表现出更好的活性。合成的Fe0.07@Co-N-C在酸性介质中具有优异的ORR性能，且ORR反应很好地遵循了四电子反应路径。经过表征分析发现，合成Fe0.07@Co-N-C催化剂具有独特的双金属活性位点（Fe/Co-Nx）、丰富的微/介孔结构、较高的石墨化程度，在反应中可以最大化利用催化剂中的活性位点，增强配体和金属离子之间的作用力，使其比单金属催化剂具有更高的ORR性能，且双金属催化剂整体成本较低，具有替代Pt/C催化剂的潜力。