<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\乔荣志-1.tif>[放电][Li+][Li+][Li+][Li+][充电][负极][正极][充电][C6][PO4][FePO6]

图1 LIBs的结构［1］

Fig. 1 Schematic diagram of LIBs structure［1］

对聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）及其共聚物在高润湿性LIBs隔膜技术的最新研究成果进行了综述，详细讨论了隔膜的分类及性能参数要求，还讨论了LIBs隔膜技术未来的挑战和发展方向。

1 LIBs隔膜的分类

LIBs的隔膜可以从原料组成（如聚合物、天然高分子材料、聚合物与其它材料复合）和理化特性（微孔、无纺布和复合隔膜）等方面进行分类［7-8］。

1.1 聚烯烃类隔膜

聚烯烃类隔膜在当前的LIBs隔膜领域占主导地位，具有力学性能好、循环稳定性高和大规模量产等特点，其组成包括聚乙烯（polypropylene，PP）、聚丙烯（polyethylene，PE）和PP-PE多层复合隔膜等［9］，被广泛用于LIBs的生产［10-11］。然而，由非极性聚烯烃隔膜组装而成的LIBs存在许多缺点，例如：隔膜在高温下热收缩严重、与电解液亲和力低和离子电导率低等，会影响组装电池的性能［12］。在130 ℃左右的温度下，PE材质的隔膜会熔化，PP材质隔膜的熔点为160 ℃左右［13-14］。

1.2 无纺布类隔膜

无纺布纤维膜是通过物理等改性方法，以纤维为基体形成多孔的膜。无纺布纤维膜具有优异的孔结构，通过物理、化学或机械方法将纤维定向或随机排列，形成三维立体孔隙结构［15］，用于制备无纺布膜的材料有很多，其中包括纤维素等天然高分子材料，芳纶、聚酰亚胺、聚苯硫醚等合成材料［16］。Wang等［17］将纤维素和聚吡咯组成的多孔隔膜用于LIBs中，隔膜表现出更好的热稳定性、更低的界面阻抗和更好的电解液润湿性。但是，无纺布类隔膜，所用材料成本比较高，需要对其进行改进，从而制备出经济易得、性能参数优异的隔膜，用于高性能的LIBs隔膜领域。

1.3 复合隔膜

为了提高LIBs隔膜耐高温性能，研究人员尝试用陶瓷颗粒作为基体制备纯陶瓷隔膜，但由于纯陶瓷隔膜的脆性较大，不能满足LIBs隔膜卷绕和电池组装的力学性能要求。以聚合物膜为基体，用黏结剂将陶瓷颗粒黏结在膜上制备复合隔膜，可提高其耐热性和抗冲击性能［18］。常见的陶瓷纳米颗粒包括二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）和二氧化锆（ZrO2）等［19-21］。姜红娟等［22］设计并采用高压静电纺丝法制备了双层结构的PVDF/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（poly（vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene），PVDF-HFP）纳米纤维层和PVDF/PVDF-HFP/Al2O3有机-无机复合纤维层组成的复合纳米纤维膜，复合隔膜的吸液率高达497%，且组装的电池具有良好的循环稳定性。但复合隔膜制备过程中，需要使用黏结剂将陶瓷颗粒和聚合物膜黏接起来，黏结剂通常对人体有害且危害环境，不经济实用，也不符合低碳环保的发展理念。

2 LIBs隔膜的性能

作为LIBs的组成元件之一，隔膜在提高电池的充放电速率和安全性能等方面发挥着重要作用。隔膜的参数相互关联，与LIBs的性能表现有很大的联系［23-24］。用各种仪器和手段来表征和分析隔膜的性能，例如隔膜与电解液的相容性和隔膜在电解液中的耐腐蚀性等［25-26］。下面对隔膜的不同指标及其对组装的LIBs性能的影响进行了概述。在制备应用在不同场合的LIBs隔膜前，应综合考虑多种因素，从而确定合适的方案。表1给出了LIBs隔膜的通用性能指标。

表1 LIBs隔膜性能指标

Tab. 1 Performance indexes of lithium-ion battery separator

[性能 指标要求 参考文献 厚度 / μm <25 [27-28] 孔隙率 40%~60% [29-30] 孔径分布 均匀 [31-32] 透气性(Gurley) / （s·cm-1） 0.025 [33-35] 热稳定性 <5%（90 ℃，1 h） [36] 电解液润湿性 快速润湿 [37-38] 化学稳定性 长期稳定 [39] 力学强度 / (kg·cm-1) >1 000（98.06 MPa） [40] 成本 10%~20% [41] ]

隔膜的上述性能参数是相互关联或相互依赖的，需要对它们进行权衡。例如，用于电动汽车的电池需要具有高机械强度和热稳定性的隔膜，以避免因机械故障等原因引起的内部短路。然而，为了获得优异的电化学性能，隔膜应该薄且孔隙率高，以有效传输Li+。因此，在实际应用中，应综合考虑隔膜性能，以满足组装的电池在不同领域的高效稳定运行需求。

3 PVDF及其共聚物基高润湿性隔膜

PVDF及其共聚物是部分氟化的半结晶聚合物［42］，非晶相位于球晶排列的晶片之间，具有优异的力学性能和较高的介电常数［43-45］，这有助于辅助电解液中锂盐中阴阳离子电离［46-47］，表2列出了PVDF及其共聚物的主要性能［48-50］。考虑到PVDF及其共聚物在电池隔膜方面的优异性能［51］，最近的工作致力于研究基于PVDF及其共聚物的复合材料，以制备具有高电解液相容性和优异电解液润湿性等性能的隔膜，增强电池的电化学性能，弥补聚烯烃类隔膜应用在LIBs中的缺陷。详细综述了表面改性、添加填料和使用单一聚合物或共聚物与其它物质共混等方法制备PVDF及其共聚物基高润湿性LIBs隔膜的最新进展。

表2 PVDF及其共聚物的主要性能［48-50］

Tab. 2 Main properties of PVDF and its copolymers［48-50］

[聚合物 熔点 /

℃ 结晶度 /

% 介电常数 杨氏模量 /

MPa PVDF 171 40~60 12 1 500~3 000 PVDF-HFP 140 15~35 11 500~1 000 PVDF-TrFE 120 20~30 18 1 600~2 000 ]

3.1 表面改性法制备复合隔膜

通常，PVDF及其共聚物经过不同的表面改性可以获得特定的性能，例如润湿性、耐热性和力学性能。最常用的表面改性是将PVDF及其共聚物等的涂层用于PE多孔隔膜。例如，采用Al2O3陶瓷层和PVDF静电纺丝纳米纤维层包覆PE膜，可以提高隔膜对电解液的相容性、改善组装电池的循环性能和使用寿命［52-53］。An等［52］制备了Al2O3和PVDF纳米纤维改性的PE隔膜，如图2（a）所示，二者均匀分布在PE隔膜的表面，Al2O3涂层的存在提高了隔膜的热稳定性能，PVDF层提高了电解液吸液率，隔膜的润湿性也得到提升［图2（b）］。Cao等［54］以聚多巴胺（polydopamine，PDA）和PVDF纳米纤维膜为原料，借助静电纺丝工艺成功制备了用作LIBs的隔膜［图2（c）］。由于PDA涂层的存在，隔膜的电解液接触角降低［图2（d）］，纤维膜表面的亲水性得到增强，从而增大了隔膜对电解液的润湿性和保有率，提高了电池的能量密度和使用寿命。Li等［55］通过简单的浸涂法，制备了一种以聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）非织造膜为支撑结构，PVDF-HFP为涂层的复合隔膜用于LIBs，涂层均匀地分布在PET无纺布上，通过相转化法在隔膜表面形成多孔结构［图2（e）］。与商品PP隔膜相比，复合隔膜具有优异的耐热性、更好的电解液相容性、更高的电解液保有率和亲和力［图2（f）］。此外，还测定了复合隔膜组装电池的充放电性能，如循环性能和倍率性能等，显示出高的放电比容量和循环稳定性。Zhang等［56］通过真空过滤的方法用高介电聚合物PVDF改性商业纸（commercial paper，CP），制备了一种新型的复合隔膜。由于纤维素分子具有优异的电解液亲和性，纸基材使CP-PVDF复合隔膜具有优异的电解液润湿性和保有率。同时，PVDF中的F原子与纤维素的-OH基团中的H原子之间的强氢键作用增强了隔膜的耐热性和拉伸性能（35 MPa）。Soomro等［57］通过卷对卷缠绕和原子沉积等方法制备的具有Al2O3层的PVDF隔膜已经证明了涂层工艺的升级，隔膜显示出优异的电解液吸收能力（256%）、良好的热稳定性（180 ℃）和强大的机械性能。Jeschke等［58］采用相转化法制备多孔PVDF-HFP电解质膜，通过对氨基甲酸酯改性液体（双三氟甲磺酰亚胺锂）的吸收得到凝胶电解质膜。Kundu等［59］基于PVDF和聚偏氟乙烯-三氟乙烯（poly（vinylidene fluoride-cotrifluoroethylene，PVDF-TrFE）等，通过溶剂浇铸法制备隔膜，隔膜都具有多孔结构。不同隔膜的β相含量和结晶度不同，较高的β相含量导致较高的极性，有利于锂离子在隔膜内更快地迁移。PVDF-TrFE基隔膜表现出最好的电化学性能，放电容量［87 （mA·h）/g］，2 C电流下50次循环后容量保持率为78%。因此，对于单一（共）聚合物膜，通过表面改性，隔膜可以获得良好的电解液吸收能力，并改善电解质溶液和隔膜之间的相互作用。

3.2 添加填料制备复合隔膜

在PVDF及其共聚物的膜中添加不同的填料，可以改善隔膜的性能。Liang等［60］通过热诱导相分离的方法制备出不对称PVDF基复合隔膜，二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）和甘油作为稀释剂。隔膜具有多孔结构［图3（a）］，表面具有大的互连孔（1.0 μm）和小孔（30 nm）。隔膜中大而相互连接的孔，提高了隔膜对电解液吸收率和亲和力，减小了隔膜的接触角［图3（b）］，而小孔防止电解液的损失和锂枝晶的生长。这种不对称多孔结构赋予隔膜更高的电解液吸收量和更快的吸收速率，相比商业化的聚烯烃隔膜具有更好的电解液保留能力，使用这些隔膜的磷酸铁锂（LiFePO4）/锂（Li）电池显示出优异的放电比容量和更好的倍率性能。Fu等［61］将聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）和SiO2纳米颗粒作为填料，与PVDF纤维膜复合，制备PVDF/PMMA/SiO2非织造膜。PMMA和SiO2的加入可以减少PVDF的结晶区占比，进一步提高隔膜对液体电解液的吸收。由复合隔膜组装而成的LIBs表现出更高的放电容量［158 （mA·h）/g］和更长的使用寿命。Gao等［62］以二维的氢氧化镍纳米片（nickel hydroxide nanosheets，NHNs）为填料，PVDF为基体，制备了NHN/PVDF复合隔膜用于LIBs。PVDF膜中3%质量分数的NHN填料含量不仅使隔膜具有优异的热稳定性（在130 ℃下，1.9%），而且导致β相含量（85.0%）显着增加，电解液保有率（327.6%的吸收率）也得到增强。隔膜组装的磷酸铁锂电池，表现出良好的循环性能和倍率性能。Zhao等［63］使用聚四氟乙烯（polytetra-fluoroethylene，PTFE）颗粒作为黏合剂，通过非溶剂和热诱导相分离（nonsolvent and thermally induced phase separation，N-TIPS）相结合的方法，将F127（Pluronic?F127）固定在PVDF中空纤维膜中制备PVDF/PTFE/F127隔膜。F127的疏水部分可以牢固地吸附在PTFE上，亲水部分向外突出，隔膜的纯水接触角为（76±3）°，低于未改性的隔膜（102±4）°，N-TIPS方法通过使用多功能添加剂调节隔膜的孔结构和亲水性。借助填料的性质，改善了纯PVDF及其共聚物隔膜与电解液相容性，提高了隔膜组装电池的充放电性能。

3.3 静电纺丝和共混法制备复合隔膜

通过将多种原料混合来制备复合隔膜，也是改善PVDF及其共聚物基隔膜的常用方法。如图4（a）所示，Fu等［64］采用有机和无机掺杂、热压和同轴静电纺丝技术相结合的方法来开发核@壳复合膜PAN/HCNFs@PVDF/UiO-66（PAN：聚丙烯腈，HCNFs：螺旋碳纳米纤维，UiO-66：基于Zr的金属有机框架）。PVDF/UiO-66 壳层对电解液具有良好的亲和力，电解液润湿性能也大大提升［图4（b）］，从而使复合隔膜组装的LIBs具有优异的电化学性能［在0.2 C的电流下放电容量为150 （mA·h）/g］高于PP隔膜［140 （mA·h）/g］）。刘丽鑫等［65］以PVDF和硅藻土为原料，通过静电纺丝法制备PVDF@硅藻土复合纤维膜，用于LIBs隔膜。与纯PVDF膜相比，硅藻土的加入提高了纤维表面的粗糙度，大大提高了对电解液的吸收能力，电解液吸收率为623.6%。Cai等［66］用静电纺丝技术成功制备了一种具有交联结构的PVDF-HFP/聚酰亚胺（polyimide，PI）隔膜用于LIBs。复合隔膜不仅融合了PVDF-HFP和PI的优异特性，而且力学性能也得到提高（从2.55 MPa提高到7.08 MPa）。此外，PVDF-HFP/PI纤维隔膜具有出色的性能，包括高耐热性（200 ℃）和高电解液保有率（483.5%）等，作为LIBs隔膜的PVDF-HFP/PI无纺布有利于Li+的快速传输。Zhang等［67］通过在PVDF-HFP和超支化聚乙烯亚胺（polyethylenimine，PEI）之间形成交联网络结构，以聚苯硫醚为基体，根据C-F键与胺基之间的化学反应制备复合隔膜。复合隔膜与电解液具有良好的润湿性能和界面相容性，减小了电池的内阻，并提高了电池在不同倍率下的充放电性能。采用简单共混法将PVDF及其共聚物与其它物质进行共混，借助其特殊性能，可以有效地改善隔膜的表面结构和力学性能，进而使组装后的电池表现出优异的充放电性能。

考虑到PVDF及其共聚物在LIBs隔膜领域的优异性能，为了使其在LIBs隔膜领域发挥更大的作用，减少其对环境的影响，是发展下一代电池的关键指标。减少对环境的影响取决于对高效的制备工艺的开发和基于天然聚合物填料的寻找，以及运用对环境友好的脱氟技术，进行废弃物的回收处理。

4 结语与展望

LIBs性能的提升离不开隔膜技术的发展。商用聚烯烃类隔膜自身润湿性差，限制了电池性能的提升，需要寻求新材料和新技术制备高润湿性隔膜。PVDF及其共聚物基隔膜的出现将解决这一问题。PVDF及其共聚物隔膜的未来研究工作，会围绕以下几个方面进行：调整隔膜孔隙率和孔径，增强隔膜对电解液的亲和力，通过添加多个具有互补性质的填料来制备隔膜，并提高生产工艺的效率和降低成本。作为隔膜发展的大趋势，单一的聚合物往往不能满足要求，需借助其它物质来改性，使隔膜具备特定的性能，例如高电解液润湿性能和相容性，提高隔膜的电解液保有率，减小电池的内阻，改善电池的循环稳定性。未来几年，PVDF及其共聚物基隔膜仍将在LIBs的应用中发挥重要作用，随着科学技术的进步，生产出具有优异性能的新型隔膜（高电解液润湿性和亲和力、良好的力学性能和优异的电化学性能等）是可以实现的，从低碳经济和环境友好的角度出发，需要提高整个过程（生产、应用和回收处理）的可持续性来降低对环境的影响。