对于QDLEDs，通常可以通过调整活性层中不同颜色的QDs的成分来获得白光，但是该方法的弊端在于LED器件的生产工艺较为复杂，稳定性较差，并且可能会导致器件的发光不稳定［9-10］。另一种方法则是通过共掺杂，合成单组分白光发射QDs，有效的掺杂可以改变主体材料的电子、结构和光学性质［11］。掺杂Mn2+的QDs的光致发光（photoluminescence，PL）显示出600~620 nm的橙红色发射，这是由于其d轨道内的本征跃迁
4T1→6A1［10，12-13］，因此只需要再共掺杂另一种发射峰位于绿-黄短波范围内的过渡金属离子就可以简单实现白光发射，Ag和Mn共掺杂QDs成为了近年来的研究热点，因为Ag不会氧化巯基配体，使QDs具有更好的稳定性［10，14］。金属硫族化合物纳米粒子由于其尺寸、形状和结构可调性对其光学和电子特性的控制，在光电子学、能量存储和催化等领域得到了广泛的应用［15］，因此选择具有良好的稳定性、可调的带隙以及较低的毒性的Zn-In-Se QDs作为基质。利用宽带隙钝化层壳层修饰QDs的表面可以有效减少表面陷阱和非辐射复合的数量，使QDs的PL量子产率（quantum yield，QY）和稳定性得到提升［16-18］。本研究采用ZnSe壳层来修饰QDs，通过热注入法合成了一种单组分、双发射、具有核/壳结构并且无毒的Ag和Mn共掺Zn-In-Se/ZnSe（ZISe:AM/ZnSe）QDs，并对其微观形貌及光电性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验原料
醋酸锌［Zn(OAc)2，纯度为99.99%］、醋酸铟［In(OAc)3，纯度为99.99%］、硒粉（纯度为99.999%，平均粒径75 μm）、油胺（oleylamine，OLA，纯度为70%）、1-十八烯（octadecene，ODE，纯度为90%）、十二硫醇（dodecanethiol，DDT，纯度为99.9%）、氯化银（AgCl，纯度为99.99%）、氯化锰（MnCl2，纯度为99.99%），以上药品均购自Aldrich。
1.2 实验过程
1.2.1 锌原液与硒原液的制备 在60 ℃下，按照一定的化学计量比称取原料，将Zn(OAc)2充分分散在按一定比例混合的OLA和ODE混合溶剂中制备Zn原液，所得锌原液在室温下避光保存；将Se粉末充分溶解在OLA和ODE混合溶剂中并超声处理10 min后得到Se原液。
1.2.2 ZISe:AM和ZISe:AM/ZnSe QDs的合成 按一定化学计量比称取Zn(OAc)2、In(OAc)3、OLA、DDT、ODE、AgCl、MnCl2，并将所有原料加入到三颈烧瓶中，加热至110 ℃，通过Ar气排气30 min后，快速注入上一步制备的Se原液，同时加热至220 ℃，持续30 min，获得ZISe:AM。加入Zn原液，并在220 ℃保温30 min，以合成ZnSe壳层，自然冷却至室温。通过甲醇/己烷对所得胶体溶液进行纯化，然后通过乙腈使其沉淀得到样品。
1.3 表 征
采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）（D8 Advance，Bruker）对样品的成分进行了表征；通过透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）（JEM-2100F，JEOL）对样品的微观形貌与显微结构进行了分析；采用紫外-可见扫描分光光度计（U-3900，Hitachi）测量了紫外-可见（ultraviolet-visible，UV-Vis）吸收光谱；PL光谱、QY、PL衰减曲线在一台附有QY和时间相关单光子计数配件的光谱仪（Fluromax-4P，Horiba Jobin Yvon）上进行；采用FLS980 Edinburgh荧光光谱仪记录了室温至500 K的范围内的PL光谱。
2 结果与讨论
2.1 形貌与结构分析
图1（a-b）为ZISe:AM与ZISe:AM/ZnSe的TEM图与高分辨率TEM图。如TEM图所示，其中颜色较深，形状呈类球形的部分即为ZISe:AM与ZISe:AM/ZnSe［图1（b）中白圈圈中部分］；另外，如插图中高分辨率TEM图所示，可以清楚地观察到样品表面的晶格条纹，这表明成功合成了具有一定结晶度的纳米晶体。如图1（c）所示，2种样品的XRD图均出现了ZISe的特征峰，并且与标准卡片PDF#39-0458对应良好，进一步佐证了样品具有较好的结晶性；其中ZISe:AM的衍射峰略微向小角度偏移，这是由于通常纳米材料具有比块体材料更大的晶格常数，因此造成衍射峰的偏移。
通过测量不少于100个来自非聚集区域的纳米晶体的直径，计算了所得样品的平均直径，ZISe:AM与ZISe:AM/ZnSe样品的平均直径分别在（3.2±0.5） nm和（10.7±0.5） nm，其粒度分布直方图如图2（a-b）所示。ZISe:AM/ZnSe样品尺寸较ZISe:AM明显增加，表明ZnSe外壳很好地覆盖在ZISe:AM的周围。
<G:\武汉工程大学\2023\第2期\李孝斌-2-1.tif><G:\武汉工程大学\2023\第2期\李孝斌-2-2.tif>[1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
粒径 / nm][25
20
15
10
5
0][数量 / 个][ a ][ b ][30
25
20
15
10
5
0][数量 / 个][5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
粒径 / nm]
图2 粒径分布直方图：（a）ZISe:AM，（b）ZISe:AM/ZnSe
Fig. 2 Partical size distribution histograms：（a）ZISe:AM，
（b）ZISe:AM/ZnSe
2.2 发光性能研究
为了比较ZISe:AM与ZISe:AM/ZnSe的光学性能，分别测量了2种样品的UV-Vis吸收光谱和PL光谱。如图3（a）所示，ZISe:AM与ZISe:AM/ZnSe样品的吸收光谱轮廓相似，都能够有效吸收紫外光并且对可见光吸收较少，仅ZISe:AM/ZnSe样品发生少量蓝移，这表明ZnSe成功包覆在核表面，形成ZISe:AM/ZnSe 核/壳结构。如图3（b）所示，核/壳结构的ZISe:AM/ZnSe QDs的PL强度相比于未包覆壳层的ZISe:AM QDs有明显增强，这归因于抑制了源于表面缺陷位置的非辐射复合。并且获得了白光发射，其PL的CIE色度坐标为（0.319，0.356）。ZISe:AM/ZnSe样品PL QY达到了较高值68%，而未包覆壳层的ZISe:AM QDs仅16%。
为了研究样品PL的起源与余辉衰减情况，分别在510 nm和615 nm的峰值处监测了PL衰减曲线。在QDs中，Ag的荧光寿命一般在数百纳秒的范围，而Mn的荧光寿命则可达到毫秒［10，12］，通过监测不同波长范围PL的荧光衰减时间可以判断该波段发射的起源。如图4所示，ZISe:AM的PL寿命在510 nm处和615 nm处分别为0.28 μs与2.60 ms，这表明510 nm处的发射来源于Ag，而615 nm处的发射来源于Mn。此外ZISe:AM/ZnSe QDs在510 nm处的PL寿命为0.73 μs，衰减速率明显小于ZISe:AM QDs，余辉性能提升，这归因于壳层抑制了ZISe:AM QDs表面发生的快速非辐射缺陷俘获的过程。这一现象也验证了通过沉积一定厚度的壳层，可以明显提升QDs的发光性能这一结论。
在实际应用中，发光材料的稳定性也至关重要。为了研究QDs的光稳定性，采用波长为254 nm的紫外光对2种样品进行连续照射，测试其PL强度随照射时间的变化趋势，结果如图5（a）所示，其中纵坐标It/I0为t时刻的PL强度与0时刻PL强度的比值，ZISe:AM QDs的PL强度在8 h照射后，迅速下降到初始值的25%，而ZISe:AM/ZnSe QDs，在经过24 h的照射后，PL强度仅略微下降，仍保持初始值的82%。结果表明由于表面缺陷的钝化与表面氧化，ZISe:AM/ZnSe QDs具有更好的稳定性。为了研究样品的热稳定性，在不同温度下测量样品的PL强度，结果如图5（b）所示，其中纵坐标IT/I275为T温度下PL强度与T=275 K时PL强度的比值，ZISe:AM在温度达到375 K时会发生猝灭，而ZISe:AM/ZnSe QDs在温度达到475 K时仍保持有初始值50%的发光强度。ZISe:AM/ZnSe QDs具有更好的热稳定性。
<G:\武汉工程大学\2023\第2期\李孝斌-5-1.tif><G:\武汉工程大学\2023\第2期\李孝斌-5-2.tif>[0 5 10 15 20 25
t / h][（It / I0） / %][120
100
80
60
40
20][ZISe:AM
ZISe:AM/ZnSe][275 325 375 425 475 525
T / K][（IT / I275） / %][120
100
80
60
40
20][ZISe:AM
ZISe:AM/ZnSe][ a ][ b ]
图5 ZISe:AM与ZISe:AM/ZnSe：（a）在λex=254 nm的
连续辐照下相对PL强度的时间演化，（b）不同温度下的
相对PL强度
Fig. 5 ZISe:AM and ZISe:AM/ZnSe：（a）temporal
evolution of relative PL intensities（λex=254 nm），
（b）relative PL intensities at different temperatures
3 结 论
采用热注入法制备了平均粒径为（10.7±0.5） nm的核/壳结构的ZISe:AM/ZnSe QDs，研究了其光电性能，并与未包覆ZnSe壳层的ZISe:AM QDs进行了对比。
（1）与ZISe:AM QDs相比，由于核/壳结构的ZISe:AM/ZnSe QDs抑制了源于表面缺陷位置的非辐射复合，因而具有更强的PL发射强度，并且达到了68%的QY，其余辉时间也有所提升。
（2）由于包覆了ZnSe壳层，QDs的稳定性得到显著改善。ZISe:AM/ZnSe QDs在紫外光连续照射24 h后仍保持初始发光强度的82%，并且具有良好的热稳定性，在温度达到475 K时仍有初始发光强度的50%。
研究结果表明该材料具有良好的发光性能，在照明领域具有一定的应用前景。