为了实现可持续生产H2，研究的重点之一是开发高效的阴极析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）和阳极析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）的催化剂材料［3］。在实际应用中，常受HER和OER缓慢动力学的影响，克服其过程之高过电势需要消耗大量电能，限制了电解水技术的广泛应用，因而亟需开发高效的催化剂以提高反应效率，节能降耗。目前，贵金属（如Pt、Ru、Ir）及其衍生物表现出较高的催化活性，但高成本和稀缺性严重限制了其大规模生产的可行性。因此，减少贵金属的比例，开发具有高反应活性的非贵金属催化剂已成为发展经济高效电解水体系的重要内容［4］。

过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物（transition metal nitrides and carbides，MXene），是一种新型的二维（two-dimensional，2D）纳米材料，其化学通式为Mn+1XnTX。其中，M代表早期过渡金属，X代表碳或氮，T代表表面基团（如-OH或-F），n代表1至3的整数。通过使用刻蚀剂（如HF酸等）将MAX相陶瓷材料中的A层原子（A为Ⅲ或Ⅳ主族元素）选择性地刻蚀掉，即可得到MXene（图1）［5］。为了避免使用危险的HF酸进行刻蚀，后来使用HCl-LiF代替HF酸。近年来，又相继出现了不同的方法，如水热法、电化学法、紫外诱导法、化学气相沉积法和热还原法等来制备MXene，表1总结了以上部分方法制备的MXene。目前，已通过刻蚀MAX相成功制备出Ti3C2、Ti2C、Mo2C、V2C、Nb2C、（V0.5Cr0.5）3C2、Ti3CN、Nb4C3和Ta4C3等30多种MXene，并通过计算方法研究了100多种。此外，MXene也从最初只含有1种或2种过渡金属的类型发展到了目前的4种过渡金属高熵2D碳化物MXene（TiVNbMoC3、TiVCrMoC3），其种类也大大增加。与其他2D材料相比，MXene具有以下优点：（1）优异的导电性，如Ti3C2TX薄膜的电导率高达10 000 S·cm-1 ［6］；（2）表面的官能团使其具有丰富的表面性质，如良好的亲水性和表面电负性。在电催化反应中，具有较好的亲水性能，能使反应部位与电解液发生充分的接触；（3）与边缘只有点催化活性的过渡金属二硫化物（transition-metal dichalcogenides，TMDs）相比，MXene可以在更宽的表面区域进行催化［7］。但是纯MXene自身由于缺少相应的催化活性位点，并且在合成过程中自身容易发生堆叠，所以相比于金属材料，其催化性能相差甚远。

为了使MXene能够在电催化领域尽其所长，发挥出更大的优势，研究者通常将MXene进行元素掺杂或与其他的纳米材料复合以提高其催化性能，从而代替电解水过程HER和OER中的贵金属催化剂。本文中，按照对电解水过程中HER和OER使用的不同MXene催化剂材料进行分类，综述了近年来基于MXene材料在电解水制氢领域的相关研究成果，并对其研究前景进行了展望。

1 HER用MXene基电催化剂

HER的机理包括氢中间体在表面上的初始吸附（Volmer步骤），然后2个吸附的氢原子直接键合以生成H2（Tafel步骤），或通过重组吸附的氢原子与水合的质子形成氢（Heyrovsky步骤）［17］。因为水的分解是一个困难的过程，所以高效的催化剂对于促进低过电位和快速动力学至关重要。虽然Pt可以以高交换电流密度和低塔菲尔斜率催化HER，但高成本和稀缺性极大地阻碍了其广泛应用。开发低成本、地球资源丰富且具有高活性的替代品可以确保H2的大规模可持续生产［18］。在各种潜在的替代品中，超薄2D基催化剂由于其大表面积、高效的电荷转移和出色的机械柔韧性而引起了人们的广泛关注［19］。因此，具有优良的导电性和特殊的表面效应的MXene材料在HER电催化领域应用前景广阔。本节重点介绍了利用MXene及其复合材料构建的电催化剂在电解水HER方面的应用。

1.1 纯MXene电催化剂

自2011年Gogotsi团队发现Ti3C2TX以来，MXene因其优异的特性而备受关注，包括优异的结构和化学稳定性、良好的导电性和大的活性表面积。MXene在2016年第一次被用于电催化剂，Seh等［20］合成了Mo2CTX和Ti3C2TX，并且研究其电化学性能。结果表明，在0.5 mol/L H2SO4中，Ti3C2TX的HER催化活性很低，电流密度为10 mA·cm-2时过电势为609 mV。Mo2CTX则具有较高的催化活性，在电流密度为10 mA·cm-2时，过电势为283 mV。由此证明，MXene材料可以作为一种电催化剂在电解水中制备氢气。Yuan等［21］设计出一种具有大比表面积的MXene纳米纤维催化剂。首先将块状Ti3AlC2前驱体在KOH溶液中进行强固相水解裁剪成纳米纤维，随后通过HF刻蚀得到Ti3C2TX纳米纤维（Ti3C2TX NFs）。Ti3C2TX纳米纤维的比表面积（58.5 m2·g-1）远高于普通方法合成的Ti3C2TX纳米薄片（8.5 m2·g-1），因此可以暴露更多的活性位点。在0.5 mol/L H2SO4中，电流密度为10 mA·cm-2时的过电位仅为169 mV。在200 mV过电位下连续电解12 h后电流密度几乎保持不变。

近年，经过科学家的不断探索研究，通过物理复合和MXene表面化学修饰大大提高了MXene在电解水过程中的催化性能（表2）。

1.2 MXene与非金属元素掺杂型电催化剂

MXene的末端修饰可以优化电子结构并从本质上促进HER活性，被认为是提高HER性能的有效方法。近年来，MXene的末端修饰已通过实验和理论得到广泛研究（表3）。

1.2.1 末端为ⅥA、ⅦA族元素的MXene催化剂 具有O*/OH*端基的2D MXene表现出金属特性，电荷转移能力优异。布拜图也证明具有O*/OH*端基的MXene显示出最好的表面化学稳定性。进一步研究表明，O端封端的MXene的HER过程遵循Heyrovsky机制。通过对比含有不同表面基团（-O、-OH、-F）的MXene的HER催化活性，发现O封端的效果优于OH和F封端。Handoko等［22］考察了F端基对不同化学计量比Ti与Mo的MXene的HER活性的影响。通过密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算、电化学分析和一系列表征证明，Ti基MXene表面上存在的F端基对其HER性能有害。首先，理论计算显示，与完全O功能化相比，用F代替MXene表面上的O末端会导致HER过电位势增加。另外，实验也发现使用不同的含F腐蚀剂合成的Ti3C2TX，表面上具有较高F覆盖率的Ti3C2TX表现出较低的HER活性。基于Mo的Mo2CTX、Mo2TiC2TX和Mo2Ti2C3TX MXene，从O到F功能化，HER性能都会降低。在后两个MXene中，Mo占据了外部原子层，控制着它们的电化学行为。具有非常低F覆盖的Mo2CTX MXene是一种在酸中有效且稳定的HER催化剂，在10 mA·cm-2的电流密度下过电势为189 mV。Jiang等［23］通过HF刻蚀，二甲基亚砜插层，得到剥离的Ti3C2TX（E-Ti3C2TX），并将其分散在质量分数10%的KOH溶液中将表面的F替换为OH[E-Ti3C2(OH)X]，再通过氩气条件下煅烧，得到氧官能化的Ti3C2TX MXene（E-Ti3C2OX），在0.5 mol/L H2SO4中，Ti3C2OX在10 mA·cm-2的电流密度下，过电势为190 mV，Tafel斜率为60.7 mV·dec-1。

1.2.2 MXene掺杂/复合ⅣA、VA族元素型催化剂 和其它2D材料一样，Ti3C2TX纳米片容易发生重堆叠，这必然会使其活性中心和比表面积减少，使相关电化学性能下降，从而不能提供有效的电荷转移路径。因此，非常有必要在2D纳米片之间建立规则且高导电性的桥梁，以阻止单个纳米片的聚集并有效地提高导电性，以达到实际应用的目的。Wang等［24］通过在Ti3C2TX MXene纳米片之间原位引入碳纳米管（carbon manotube，CNT）阵列作为导电桥，合成了具有高导电性、快速的离子转移通道和活性位高暴露的独特结构的3D CNTs@Ti3C2TX。在此体系结构中，一维CNT不仅可以看作是防止Ti3C2TX MXene纳米片重新结合的层间间隔物，而且可以与相邻的Ti3C2TX MXene纳米片连接，从而提供更多的离子/电子传输通道。得益于这种独特的结构，3D CNTs@Ti3C2TX在1.0 mol/L KOH碱性介质中，在电流密度为10 mA·cm-2时，过电势为93 mV，Tafel斜率为128 mV· dec-1。

使用氨进行热处理是向材料中引入氮（N）以增强电化学活性的最常用技术之一，可以用来制备N掺杂MXene材料，如具有均匀N分布的碳化钛，在能量存储方面表现出出色的电化学性能［25］。Yoon等［26］使用氨基钠（NaNH2）对Ti3C2TX MXene纳米片进行氮化。NaNH2的添加导致Ti和NH2在500 ℃下于Ti3C2TX表面进行化学键合。氮化的Ti3C2TX（N-Ti3C2TX）用作HER的电催化材料时，在10 mA·cm-2电流密度下的过电势为215 mV，仅是原始Ti3C2TX（645 mV）的1/3。合成后的样品在0.5 mol/L H2SO4条件下也显示出良好的耐久性，表明N-Ti3C2TX对HER具有较好的催化活性。

通过调整材料的电子结构也可直接用于调节催化剂的电导率和固有活性来提高过渡金属基电催化剂对HER的反应性。Yuan等［27］通过紫外线辅助方法将Ag纳米颗粒和N原子引入到Ti3C2TX MXene中，以改善电子数和结合的电子，增强对HER的催化作用（如图2所示）。制备的Ag@N-Ti3C2TX催化剂在1 mol/L KOH电解液中，在153 mV的过电势下就可驱动10 mA·cm-2的电流密度，相应Tafel斜率为137.9 mV·dec-1，远小于原始的Ti3C2TX MXene材料。

<G:\武汉工程大学\2023\第3期\王 东-2.tif>[大部分Ti3AlC2][Ti3C2TX][刻蚀][紫外照射][Ag@N-Ti3C2TX][AgNO3][C

Ti

N

Al

O

H

Ag]

图2 紫外光制备纳米Ag@N-Ti3C2的示意图［27］

Fig. 2 Schematic illustration of preparation of

nano-Ag@N-Ti3C2 by UV-light［27］

黑磷（black phosphorus，BP）作为一种典型的叠层材料，以其良好的电催化活性、高的载流子迁移性、低成本等优点而被广泛应用于HER电催化剂中。尤其是在颗粒直径较小的情况下，BP的表面积较大，活性中心较多，尽管有这些吸引人的特点，BP量子点（quantum dots，QDs）仍具有低的电子导电性（≈1 S·cm-1）和强烈的聚集倾向，这使得它们作为单组分电催化剂时效率低下［28］。Zhu等［29］用范德华力自组装法在Ti3C2TX MXene纳米片上负载BP QDs（BP QDs/Ti3C2TX）。BP QDs不仅具有较大的比表面积，而且还具有丰富的活性中心，所以具有较高的电催化活性。另外Ti3C2TX MXene纳米片作为2D基底，可以防止BP QDs的聚集，还能提供更好的导电性能和优异的力学稳定性。同时，BP QDs作为间隔物，可以防止Ti3C2TX MXene纳米片的相互堆叠，从而保护纳米片之间的活性位点被掩盖。因此，所制备的BP-QDs/MXene纳米杂化物作为电催化剂在1.0 mol/L KOH电解质中，10 mA·cm-2的电流密度下表现出190 mV的过电势，83.0 mV·dec-1的Tafel斜率和长期耐久性。

1.3 MXene负载金属元素型电催化剂

1.3.1 MXene负载Ⅷ族元素型催化剂 铂（Pt）材料是HER最有效的催化剂。但由于成本高、可用性有限，使其在实际应用中受到限制，而减少Pt的用量和提高催化剂的活性可以克服这种情况［30］。Yuan等［31］通过湿法浸渍和光诱导还原法在Ti3C2TX上负载了Pt，通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定，Pt质量分数仅为1.0%左右。所获得的催化剂在10 mA·cm-2的电流密度下仅需55 mV的过电势。Cui等［32］通过真空辅助过滤包含MXene@Pt和单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNT）的混合胶体悬浮液获得分层异质结构的Pt-MXene-CNTs。在复杂的结构中，高活性纳米/原子级Pt通过Pt阳离子自发还原，固定在亚微米级导电Ti3C2TX MXene（MXene@Pt）上，SWCNTs的网络则作为织物粘合剂和电流收集器。制成的膜状HER催化剂在800 h的操作过程中显示出高稳定性，在50 mV的条件下相对于可逆氢电极（reversible hydrogen electrode，RHE）具有230 mA·cm-2的高电流密度，并且在10 mA·cm-2的电流密度下，具有62 mV的低过电势。Cui等［33］采用共沉淀法制备了一种新型的Ti3C2TX基纳米复合材料，以H2PtCl6·xH2O和PdCl2为前驱体，采用溶液等离子体法合成了PtPd氧化物合金纳米复合材料，并涂覆到Ti3C2TX纳米片表面。借助于Pt和Pd纳米粒子高效的电催化活性以及Ti3C2TX纳米片的优异电化学、化学稳定性和结构稳定性，所制得的复合材料在0.5 mol/L H2SO4溶液中对HER表现出较高的电催化活性，电流密度达到10 mA·cm-2时的过电势为57 mV，Tafel斜率为39 mV·dec-1。Wang等［34］合成了Ti3C2TX MXene作为固定Pt纳米颗粒的载体，制备的Pt/Ti3C2TX MXene用作HER的电催化剂时，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，10 mA·cm-2时仅需要7 mV的过电势。

镍基、钴基等纳米材料由于其可调节的形态特征和不同的结晶度，通常被认为是用于HER的有效电催化剂［35］（表4）。Jiang等［36］通过将NiSe2八面体晶体包裹在超薄的Ti3C2TX MXene纳米片上，制备具有强界面相互作用和电性能的新型NiSe2/Ti3C2TX杂化物。NiSe2/Ti3C2TX具有出色的电化学性能，在0.5 mol/L H2SO4电解质中，10 mA· cm-2时具有200 mV的低过电势，并且Tafel斜率低，为37.7 mV·dec-1。

Kuang等［37］通过水热法和原位化学气相电沉积方法制备了独特三明治结构的NiS2/V2CTX MXene，其中，NiS2纳米颗粒的紧密覆盖不但可以防止V2CTX MXene纳米片之间的相互堆积，而且还可以暴露更多的活性位点，NiS2/V2CTX MXene催化剂在179 mV的过电势下达到10 mA·cm-2的电流密度，Tafel斜率为85 mV·dec-1。

3D互连的大孔骨架有助于在高电流密度下进行剧烈的电催化反应时快速接触电解质并迅速释放气体。Yu等［38］通过将介孔NiFe层状双氢氧化物纳米片（layered double hydroxide，LDH）与Ti3C2TX MXene框架偶联在一起，并负载在大孔镍泡沫（nickel foam，NF）上，制备了可表示为NiFe- LDH/Ti3C2TX MXene/NF的材料。NiFe-LDH/Ti3C2TX MXene/NF在1.0 mol/L KOH电解质中具有出色的HER性能，在10 mA·cm-2下的过电势为132 mV，Tafel斜率为70 mV·dec-1。Tie等［39］通过在NF上原位生长2D Ti3C2TX MXene/Ni3S2纳米片，充当碱性HER的自支撑高效催化电极。得益于良好的电导率，亲水性气体释放界面以及Ti3C2TX和Ni3S2之间的协同耦合，在1 mol/L KOH中对Ti3C2TX/Ni3S2/NF进行的HER测试得到了较低的过电势，电流密度为10 mA·cm-2时过电势为72 mV，Tafel斜率为45 mV·dec-1，催化剂在至少12 h内高度稳定，电流密度未降低。

Liang等［40］通过Co掺杂的MoS2与Mo2CTX MXene来增强碱性介质中的HER活性。HER活性的提高可能与其水离解位点和电子电导率的协同调节有关。掺杂Co可以有效改善MoS2的电子结构，从而使其具有更好的内在活性，并进一步提高催化剂的固有活性。Mo2CTX MXene既用作导电衬底又用作活性衬底，以促进电子转移。结果表明，Co-MoS2/Mo2CTX复合物在10 mA·cm-2的电流密度下的过电势为112 mV，Tafel斜率为82 mV·dec-1，并在碱性介质中表现出良好的长期稳定性。

近年来，单原子催化剂（single-atom catalysts，SACs）的研究越来越受到人们的重视。SACs是一种原子分散的、有独立的金属反应位点，是一种优异的HER催化剂［41］。Ramalingam等［42］将氯化钌与Ti3C2TX MXene在硫脲的作用下，通过N和S杂原子之间的配位相互作用形成Ru-N和Ru-S键，使钌单原子（RuSA）固定在MXene上形成RuSA-N-S-Ti3C2TX。与RuSA配位的N和S元素显著增强了RuSA-N-S-Ti3C2TX在酸性溶液中的HER催化活性，在0.5 mol/L H2SO4中表现出76 mV的低过电势，可实现10 mA·cm-2的电流密度，Tafel斜率为90 mV·dec-1。Wu等［43］通过在双金属钴-碳化钼、杂化碳和MXene之间精确构建多功能的协同催化界面，制备了CoXMo2-XC/MXene/NC（NC表示N掺杂的碳），在整个pH范围内均能进行HER。在0.5 mol/L H2SO4或1.0 mol/L KOH中可与商业Pt/C催化剂媲美，在1.0 mol/L KOH电解质中，Co0.31Mo1.69C/MXene/NC于10 mA·cm-2的电流密度下的过电势为75 mV，Tafel斜率为43 mV·dec-1。

1.3.2 MXene负载VIB族元素型催化剂 VIB族元素（如Mo、W等）与MXene等复合可以改善催化剂的H吸附/解吸性能，并且显著降低吸附决定步骤的能量（O*→OOH*）。Wu等［44］通过在Ti3C2TX MXene上组装碳涂层的MoS2纳米片来合成具有优异电催化能力的2D分层纳米杂化物MoS2/Ti3C2TX-MXene@C。多层MoS2、Ti3C2TX MXene和碳纳米镀层的协同作用保证了MoS2/ Ti3C2TX-MXene@C的快速电荷转移和高结构稳定性，在0.5 mol/L H2SO4溶液中仅需要135 mV的过电势即可达到10 mA·cm-2的电流密度，其Tafel斜率为45 mV·dec-1。Zang等［45］通过将MoCl5、CoSO4分别溶解在去离子水中，将WCl6溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再与聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）或聚（环氧乙烷）（PEO）加热得到含不同金属的水凝胶，经600 ℃下碳化形成了相应的MoCX、WCX、CoCX超薄金属碳化物纳米结构（2D TMC）。水凝胶可以作为模板，限制金属离子的转化，形成超薄的2D（极低纵横比）大面积多晶碳化物纳米片。在这些材料中，Mo2C-Co杂化物具有出色的HER效率，在0.5 mol/L H2SO4中，电流密度为10 mA·cm-2时的过电势为48 mV，Tafel斜率为39 mV·dec-1。

2 OER用MXene基电催化剂

阳极OER始终是整个水分解过程的决定性步骤，其动力学缓慢，需要4个质子耦合电子转移和O-O的形成。纯MXene相因含表面功能化氧，不能作为OER催化剂，因此表面改性MXene以及MXene界面复合为合成新型OER催化剂提供了新的可能，使电化学水分解成为能源系统的可扩展技术［46］。迄今为止，贵金属或其氧化物如RuO2和IrO2，是最先进的OER电催化剂，但RuO2和IrO2基催化剂不稳定，可能会在碱性电解质中发生氧化，在高阳极电位下形成RuO4和IrO3，从而溶解在电解质中［47］。近几年来，人们已深入研究了作为替代OER催化剂的过渡金属基材料（包括氧化物、氢氧化物、磷化物和硫化物），以满足高活性和低成本的要求。本节通过按照对MXene负载不同数量的金属进行分类，研究不同数量金属负载的MXene材料对OER性能影响（表5）。

2.1 MXene复合单金属型催化剂

近几年研究发现，Fe基过渡金属材料在OER催化过程中展现出了很大的潜力，将其与MXene复合可以很大程度地提高材料的OER催化能力，其中，羟基氧化铁（FeOOH）成为极有前途的一种催化剂。由于超薄纳米片能够提供更大的比表面积以及暴露更多活性位点，所以FeOOH纳米片（FeOOH nanosheets，FeOOH NSs）具有更高的活性。然而，FeOOH NSs由于其导电率低、自聚合能力差，催化性能受到制约［48］。将FeOOH与导电基底复合来构建分层结构则可以充分暴露活性位点并促进电化学过程中的快速电荷转移。Zhao等［49］通过在Ti3C2TX表面生长FeOOH纳米片，以制备分层的FeOOH NSs/Ti3C2TX。FeOOH NSs/Ti3C2TX的电流密度达到10 mA·cm-2时的过电势为400 mV，Tafel斜率为95 mV·dec-1，电催化活性良好，稳定性优异。Li等［50］合成了非晶态的FeOOH量子点并组装在Ti3C2TX上制备了Ti3C2TX- FeOOH杂化纳米片，以增强FeOOH在碱性电解质中OER的催化活性。在1 mol/L KOH中，该催化剂在10 mA·cm-2的电流密度下的过电势为420 mV，Tafel斜率为31.7 mV·dec-1。

最常见的钴基氧化物Co3O4因其先天较差的电导率和较低的活性表面积阻碍了OER性能的进一步提高。考虑到原始Co3O4的缺点，研究人员不断尝试将Co3O4纳米结构与各种导电基材（例如碳纳米纤维、多孔碳和还原的氧化石墨烯）整合在一起，以提高电导率，从而获得最佳的电催化活性。Lu等［51］借助溶剂热法，通过原位静电自组装将零维Co3O4纳米颗粒与剥离的少层2D Ti3C2TX MXene纳米片复合，制备了一种新型的0D Co3O4/2D Ti3C2TX MXene异质结高效OER电催化剂，如图3 所示。通过强大的界面相互作用和电子耦合，Co3O4纳米颗粒均匀地锚定在纳米片上。在1 mol/L KOH溶液中，与纳米颗粒和Ti3C2TX MXene纳米片相比，Co3O4/Ti3C2TX MXene （CM）（1∶0.1）在10 mA·cm-2的电流密度下能够实现更低的300 mV过电势，Tafel斜率118 mV·dec-1。Zong等［52］通过磷化将Ti2NTX MXene纳米片和ZIF-67合了成Ti2NTX @MOF-CoP复合材料。Ti2NTX@MOF-CoP在1 mol/L KOH电解液中，50 mA·cm-2的电流密度下，约需要241 mV的过电势，其Tafel斜率为65.8 mV·dec-1。

<G:\武汉工程大学\2023\第3期\王 东-3.tif>[Ti3AlC2

（MAX）][刻蚀][HF][Ti3C2][MXene][Co3O4/MXene][150 ℃][溶剂热法][混合物][静电自组装][去除杂质][N2，插层][Co2+][DMSD][N2]

图3 Co3O4/Ti3C2TX MXene的合成示意图［51］

Fig. 3 Schematic chematic illustration of preparation of Co3O4/Ti3C2TX MXene ［51］

Guo［53］等通过将Co基异质结（Co-CoO）与Ti3C2TX MXene协同耦合，得到了一种新型非贵金属电催化剂Co-CoO/Ti3C2TX MXene，在1 mol/L KOH电解液中，10 mA·cm-2的电流密度下，约需要271 mV的过电势，其Tafel斜率为47 mV·dec-1。Liu等［54］通过将CoP与Mo2CTX MXene结合来构建异质结构催化剂。CoP/Mo2CTX在1 mol/L KOH电解液中，10 mA·cm-2的电流密度下，约需要260 mV的过电势，其Tafel斜率为51 mV·dec-1。Han等［55］制备出由一维CoS2纳米线和2D Ti3C2 MXene纳米片组成的具有层次结构的CoS2@Ti3C2 MXene电催化剂，具有分层（较大的表面面积和大量的活性位点）、空间电子再分配（高本征活性）和高的锚固性（稳定性好）等优势。在0.1 mol/L KOH电解液中，10 mA·cm-2的电流密度下，约需要270 mV的过电势，其Tafel斜率为92 mV·dec-1。同样，Lü和Tran等［56-57］分别制备出Co2P @Ti3C2TX和CoS-Mo2TiC2/NF电催化剂，在OER中展示出了良好的性能。研究表明，过渡金属基化合物中，由带正电的金属氢氧化物层和他们之间的点和补偿阴离子组成的LDH由于多种物质的协同作用，大的层状间距，导致自身存在许多的金属中心和大量的氧化活性位点。然而LDH电化学活性表面积有限，并且自身容易发生聚集，OER性能不能令人满意。将其与MXene复合可以明显提高OER性能。Benchakar等［58］通过使用一种简单的水热方法将催化活性钴层状双氢氧化物（Co-LDH）与高导电2D过渡金属碳化物Ti3C2TX MXene复合，合成非贵金属基OER电催化剂。耦合电子能量损失谱和密度泛函理论模拟证明了这2种2D材料之间的协同作用。而且，在复合材料的合成过程中保留了对氧化敏感的Ti3C2TX MXene结构，形成良好的Co-LDH相避免了Ti3C2TX MXene在高电势下的不可逆氧化。在1 mol/L KOH电解液中，10 mA·cm-2的电流密度下，约需要330 mV的过电势，其Tafel斜率为82 mV·dec-1。

此外，Ashraf等［59］通过水热法合成了Ti3C2TX@MoO3纳米复合材料，其中Ti3C2TX充当导电材料以促进快速电子转移，而MoO3提供稳定性并防止Ti3C2TX纳米片重新堆叠。Ti3C2TX@ MoO3复合材料在10 mA·cm-2的电流密度下表现出190 mV的过电势。

2.2 MXene复合双金属型催化剂

Zou等［60］通过在Ti3C2TX MXene上构造了一种新颖的分层多孔Ni、Co混合金属硫化物（NiCoS）。由于NiCoS和Ti3C2TX片材之间强烈的界面作用，可以提高复合材料的表面积和电荷转移能力，使其具有良好的OER活性。NiCoS/Ti3C2TX在365 mV的过电势下可提供10 mA·cm-2的电流密度，该电流密度甚至小于商用RuO2（397 mV），Tafel斜率为58.2 mV·dec-1。通过OER测试，杂化物中的分层NiCoS被转换为羟基氧化镍/钴-NiCoS（NiCoOOH-NiCoS），其中的NiCoOOH被确认为是随后水氧化的固有活性物质。Wen等［61］通过在Ti3C2TX基底上原位生长双金属CoNi-多孔晶体材料菱形十二面体（ZIF-67），合成了MXene支撑的CoNi-ZIF-67杂化体CoNi-ZIF-67@Ti3C2TX。MXene基体的加入可以产生更小的CoNi-ZIF-67颗粒。电化学活性CoNi-ZIF-67相与高导电性MXene载体的有效协同促使该杂化剂具有出色的OER催化活性，且起始电位低，CoNi-ZIF-67@Ti3C2TX在电流密度为10 mA·cm-2的过电势为323 mV，Tafel斜率65.1 mV·dec-1。Li等［62］通过水热法在负载Ti3C2TX MXene的NF上生长三维花形层状双氢氧化物NiCo-LDH，制备了NiCo-LDH/Ti3C2TX/NF电催化剂。结果表明，该电催化剂在100 mA·cm-2的电流密度下可实现223 mV的低过电位和47.2 mV·dec-1的Tafel斜率。Ti3C2TX和NiCo-LDH之间的界面相互作用和电荷转移可以加快氧化还原过程中的电子转移速率，提高整个反应的催化活性。

Wang等［63］通过引入Fe2+离子并与NF表面的镍原子原位结合，制备了一种新型的复合材料FeNi@Mo2TiC2TX@NF，在10 mA·cm-2的电流密度下表现出195 mV的低过电位和42.78 mV·dec-1的Tafel斜率。Shinde等［64］在Ti3C2TX MXene片上修饰NiFe2O4纳米颗粒，以实现更好的OER电催化性能。合成的NiFe2O4/Ti3C2TX复合材料在10 mA·cm-2的电流密度下显示出266 mV的过电位和73.6 mV·dec-1的塔菲尔斜率。良好的电催化性能可以归结于结构良好的纳米颗粒-片材界面、协同效应和Ti3C2TX MXene片材的高金属导电性。Chen等［65］将V2C纳米片和FeNi-LDH纳米片通过简单的水热方法进行原位组装，以次磷酸盐基团（H2PO2-）作为插层阴离子引入LDHs中，以改变表面电子结构。LDHs和V2C纳米片之间的强界面相互作用和电子耦合保证了杂化材料的快速电荷转移动力学和稳定的结构。因此，在1.0 mol/L KOH电解液中，H2PO2-/FeNi-LDH-V2C催化剂在10 mA·cm-2的电流密度下具有250 mV的低过电势和46.5 mV·dec-1的塔菲尔斜率。Asen等［66］在NF上电泳沉积Ti3C2TX MXene，然后通过电沉积工艺生长钴酸钌（RuCo2O4）来构建RuCo2O4/Ti3C2TX MXene。基于DFT的模拟验证了RuCo2O4和Ti3C2TX片材之间的强相互作用。RuCo2O4/Ti3C2TX MXene@NF在100 mA·cm-2下对OER具有170 mV的过电势，表现出优异的电催化活性。Yan等［67］首先通过油浴法将Ti3C2TX MXene与氯化钌等进行反应，后经过NH3气氛下进行氮化处理，最终在MXene表面原位生长了玫瑰状、钌掺杂的氮化钴纳米花Ru-CoN/Ti3C2TX MXene。Ru-CoN/Ti3C2TX MXene具有良好的导电性，在1.0 mol/L KOH溶液中对OER表现出稳定的电催化活性，在电流密度为10 mA·cm-2时的过电势为290 mV，塔菲尔斜率为68 mV·dec-1。

Yu等［68］通过在Ti3C2TX MXene上原位组装FeNi-LDH纳米板，制备出具有良好结构稳定性、电性能和界面结的分层FeNi-LDH/Ti3C2TX-MXene纳米杂化物，如图4所示。FeNi-LDH和Ti3C2TX MXene之间存在强的界面相互作用和电子耦合以及显著的电荷转移，既能提高其结构的稳定性，又能大大提高其导电性能，并能很好地应用于OER的氧化还原过程。具有质量百分比为80% FeNi-LDH的FeNi-LDH/ Ti3C2TX MXene催化剂在1.0 mol/L KOH溶液中，达到10 mA·cm-2的电流密度需298 mV过电位，Tafel斜率最低至43 mV·dec-1。

Chen等［69］通过水热反应和磷化煅烧工艺成功将三元磷化镍/铁杂化物生长在Ti3C2表面上，合成的NiFeP/Ti3C2 MXene在10 mA·cm-2下表现出286 mV的低过电位和35 mV·dec-1的Tafel斜率。Zhu等［70］将LDH与还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）和Ti3C2TX MXene混合载体复合得到NiFeLDH/ Ti3C2TX-rGO催化剂。在碱性介质中电流密度为10 mA·cm-2时具有235 mV的过电势。Du等［71］通过HF刻蚀方法获得层状V4C3TX MXene，利用V4C3TX MXene作为前体将其滴加到Ni/Fe LDHs溶液中，通过超声处理，MXene纳米片表面的F与LDHs表面的OH基团可以形成OH-F键，将其进行退火处理，再通过恒电压进行电化学活化将其原位表面转化，成功获得了一系列MOOH@V4C3TX（M=Ni，Fe和V）纳米杂化物。由于表面三元羟基氢氧化物层的高OER活性和V4C3TX MXene的稳定导电骨架，这些纳米杂化物具有良好的OER活性和耐久性。在1.0 mol/L KOH电解液溶液中，M3OOH@V4C3TX（Ni、Fe、V的摩尔比为39.91∶11.38∶48.71）纳米复合物仅需275.2 mV的过电势即可达到10 mA·cm-2的电流密度，其Tafel斜率为50.0 mV·dec-1。

Hao等［72］通过在Ti3C2TX MXene纳米片的表面上生长CoFe-LDH，制备了一种混合型OER催化剂，CoFe-LDH/Ti3C2TX MXene在电流密度为10 mA·cm-2时的过电势（319 mV）比CoFe-LDH/GO（365 mV）和CoFe-LDH/CNT（372 mV）更低，Tafel斜率为50 mV·dec-1。Zhang等［73］将包覆N掺杂CNT的FeCo合金纳米粒子复合在Ti3C2TX MXene的表面上，通过热解方法制备具有3D结构的催化剂Fe/Co-CNT @Ti3C2TX MXene，达到10 mA·cm-2的电流密度需360 mV过电位，Tafel斜率为88 mV·dec-1。Hu等［74］使用Ti3C2TX MXene作为载体来提高CoNi LDH纳米片的OER活性和耐久性。在电流密度为10 mA·cm-2时的超低过电势为257.4 mV，在碱性电解液中的Tafel斜率很小，为68 mV·dec-1。Tang等［75］将2D Ti3C2TX MXene负载到3D NF上，然后通过简便的硫脲辅助电沉积工艺与低温煅烧工艺，在3D Ti3C2的导电网络结构上生长S-NiFe2O4，得到S-NiFe2O4@Ti3C2TX@NF。复合电极在280 mV的过电势可提供20 mA·cm-2的电流密度，Tafel斜率为46.8 mV·dec-1，并具有出色的催化稳定性。

Wang等［76］通过连续的水热和硫化工艺在Ti3C2-MXene/NF上生长镓（Ga）掺杂Ni3S2纳米片阵列。Ga掺杂可以调节Ni3S2的电子结构，从而调节氧中间体（*OOH）的吸附能。Ga-Ni3S2/Ti3C2/NF在100 mA·cm-2下的过电位为340 mV，良好的OER性能得益于3D片状阵列形态和优化的电子结构。

2.3 MXene复合多金属型催化剂

多项研究表明，与二元LDHs相比，三元LDHs的OER性能将进一步提高。例如，将Fe离子引入NiCo-LDH可提高其OER性能，这很可能是电导率提高所致。然而，LDH在成膜过程中通常会出现载流子迁移率较差和载流子聚集的问题，阻碍电荷的分离和转移，因此通常将LDH与其他材料结合使用。Hao等［77］通过简单的溶剂热过程在Ti3C2TX MXene上原位生长三元NiFeCo层状氢氧化物，所获得的Ti3C2TX/TiO2/NiFeCo-LDH（TTL）复合催化剂在0.1 mol/L KOH中显示出极好的OER性能，320 mV的过电势下，电流密度为10 mA·cm-2。此外，TTL的Tafel斜率为98.4 mV·dec-1，比NiFeCo-LDH（114.8 mV·dec-1）、IrO2（120.9 mV· dec-1）和Ti3C2TX（230.8 mV·dec-1）更低。Wen等［78］通过原位共沉淀法直接在2D Ti3C2TX MXene表面上生长Ce掺杂的NiFe层状双氢氧化物纳米薄片。由于Ce掺杂和Ti3C2TX MXene偶联的协同作用，所得的NiFeCe-LDH/Ti3C2TX MXene杂化体表现出分层的纳米孔结构、高电导率和牢固的界面结构。如图5（a）所示，该催化剂在碱性介质中仅需197 mV的低起始过电势和260 mV的过电势来驱动10 mA·cm-2的电流密度。Tafel斜率为42.8 mV· dec-1。此外，催化剂还显示出快速的反应动力学和显著的稳定耐久性。

Faraji等［79］通过简单的水热法构建了NiCoFe-LDH/Ti3C2TX/N掺杂碳纳米管（N doping carbon nanotube，NCNT）的异质结构［图5（b）］。由于混合多孔结构NiCoFe-LDH/ Ti3C2TX/NCNT具有高表面积、高导电性、丰富的活性位点、最佳的氮含量和强大的电子相互作用，因此表现出极好的OER电催化活性，在10 mA·cm-2时具有332 mV的低过电位，60 mV·dec-1的Tafel斜率。Liu等［80］通过在MXene上水热生长和后续磷化，在Ti3C2TX MXene上负载可调元素组成（Ni、Fe、Mn、Co、Cu）的过渡金属磷化物（transition metal phosphide，TMP）。获得的TMPs/Ti3C2TX MXene复合纳米结构具有较好的元素分布、较高的导电能力和较强的界面相互作用，因而加快了反应动力学。通过对不同组分催化剂进行OER性能测试，结果表明，NiFeMnCoP/Ti3C2TX MXene是最活跃的催化剂，在10 mA·cm-2电流密度下具有240 mV的低过电位和41.43 mV·dec-1的Tafel斜率。

3 总结与展望

MXene作为2D材料家族中的一员，具有独特的分层间隙结构、高表面积和丰富的亲水基团，因此能够与其它活性物质结合，显示出更好的物理化学性质。MXene结构中含有稳定性更好的M与X双原子或多原子，M-X之间是共价键-离子键-金属键的混合价键，这也预示着该类M-X 2D材料具有更多的可调节性。本文总结了用于催化HER和OER的MXene基复合材料电催化剂的制备方法，并从过电势和Tafel斜率等方面对电催化剂性能进行了讨论。尽管如此，目前对MXene用于构筑电解水催化剂的研究尚浅，仍有许多缺点需要去克服，比如：

（1）应用于电解水催化剂的MXene种类有限。目前报道过的用于电解水催化剂的MXene材料主要有Ti3C2TX MXene、Mo2CTX MXene、V2CTX MXene等。其中Ti3C2TX MXene占了绝大多数，但实际上MXene是一个非常大的家族，还有许多其他的MXene值得人们探索和开发。

（2）MXene表面基团不可控。采用目前的MXene合成方法所制备出来的MXene有着不可控的表面端基，而这些表面基团一定程度上影响着MXene的性能，例如，氟封端的MXene在某些情况下不适合用于析氢电催化剂，并且较高的氟含量还会使MXene的电化学性能变差。因此，在这方面有必要投入大量精力，找到控制MXene表面终止的方法。采用自下而上的方法制备MXene似乎是一种可行的方案，该方法可以合成出形态、结构和表面端基可控的MXene，但目前还无法通过自下而上的方法得到单层的MXene，因此该方面的合成方法还需要更进一步的开发与研究。

（3）MXene易被氧化。因为MXene表面暴露了大量的金属原子，所以MXene通常在热力学上具有较高的表面能，因此在较高的温度下，通过在保护气氛中与微量氧和表面附着的含氧基反应，自发转变成更稳定的金属氧化物。尽管可以将MXene保存在合适的有机溶剂中或采取固体的形式保存，但基于MXene的电催化剂多是在酸碱环境中工作的。利用其它材料修饰MXene形成纳米复合材料也能增强它的氧化稳定性，但仍需开发更多和更好的方法来解决此问题。

（4）刻蚀剂的高毒性和污染性。目前制备MXene的方法依然是用HF刻蚀MAX相前驱体，但由于HF具有较高的毒性和污染性，对环境仍有一定的破坏作用。近年来科学家们不断开发出其他刻蚀方法对MAX相前驱体进行刻蚀，但最终MXene表面依旧不可避免原位生成含F官能团。因此，进一步探索无氟环保刻蚀剂及制备方法，是MXene制备的关键问题。