目前大部分报道氮杂多并苯的氮杂环集中在吡嗪［7-8］、吡啶［9-10］、哒嗪［11］这3种氮杂环，其它氮杂环报道较少。噻二唑单元作为一种氮硫杂环，具有较强的电子亲和势，优异的共平面性和良好的能隙调节性能［12］。将其引入并苯结构中，能使并苯结构形成更刚性的平面。此外，噻二唑单元具有良好的载流子传输特性，它作为具有吸电子能力的杂环可以与给电子基团形成“供体-受体”（donor-acceptor）共轭结构，从而能够获得较低的能带间隙，拓宽和增强化合物的光谱吸收范围［13-14］。同时，蒽并噻二唑作为氮杂多并苯材料重要的一类合成子，其通过还原开环得到稳定的二胺化合物，进一步与邻羰基化合物缩合得到含吡嗪环的氮杂多并苯分子，且目前对蒽并噻二唑合成子结构修饰少见报道。
本文以笔者前期合成的6，7位溴取代蒽并噻二唑（BTH-m-Br， BTH-o-Br）为原料［15］，通过钯催化的Suzuki偶联方法成功构筑出一系列具有对称/不对称结构的蒽并噻二唑多并苯二聚体分子（M-TTBA， O-TTBA， H-TTBA），并研究其分子构型改变对于体系光电性能的影响。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：核磁共振仪（安捷伦公司DD-400）； Biflex Ⅲ型质谱仪（Bruker公司）、紫外分光光度计（日本岛津公司）、荧光光谱仪（日本日立公司F-7000）。
试剂：醋酸钾、碘化钾、无水硫酸钠、无水碳酸钾、正丁基锂、盐酸、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide， DMF）、四氢呋喃（tetrahydrofuran， THF）、冰乙酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、三异丙基硅基乙炔、次亚磷酸钠、4-溴-1，2-二甲苯、苯并噻二唑、联硼酸频那醇酯、［1，1’-双（二苯基膦）二茂铁］二氯化钯二氯甲烷络合物均为市售分析纯，且所有试剂及溶剂均经过常规纯化处理，水为二次蒸馏水。
1.2 实验方法
1.2.1 设计合成的3种化合物 3种化合物的结构式如图1所示。
1.2.2 合成路线 3种化合物的合成路线如图2所示。
1.3 实验步骤
1.3.1 化合物1、3的合成 化合物1（6-溴蒽并噻二唑，6-bromoanthracene-thiadiazole， BTH-m-Br）和化合物3（7-溴蒽并噻二唑，7-bromoanthracene-1，3-thiadiazole， BTH-o-Br）的合成按照文献［16］合成。以BTH-m-Br的合成步骤为例，BTH-o-Br的合成步骤相似：室温下将苯并［c］［1，2，5］噻二唑-4，7-二酮（0.69 g，4.2 mmol），4-溴-1，2-双（二溴甲基）苯（2.40 g，4.8 mmol）以及碘化钾（2.76 g，16.8 mmol）加入到100 mL的两口烧瓶中，再加入40 mL的无水DMF，反应抽真空并通入氮气保护，将混合物加热至110 ℃反应24 h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到棕褐色油状液体，通过硅胶色谱柱法纯化（洗脱剂：二氯甲烷）得到黄色产物（0.216 g，产率16%）。
1.3.2 化合物2、4的合成 化合物2的合成：在20 mL的反应管中加入化合物1（160 mg，0.237 mmol）、联硼酸频那醇酯 （90.2 mg，0.355 mmol）、［1，1’-双（二苯基膦）二茂铁］二氯化钯二氯甲烷络合物（10 mg，0.0122 mmol）和醋酸钾（80 mg，0.815 mmol）。反应管抽真空并通入氮气保护，加入10 mL无水1，4-二氧六环溶液，在80 ℃下避光反应14 h。待反应冷却至室温后，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取混合物。用无水硫酸钠干燥有机相并抽滤，蒸发除去溶剂，柱层析纯化（洗脱剂为石油醚与二氯甲烷体积比3∶1）得蓝褐色化合物2 BTH-m-Bpin（100 mg，产率58%）纯化后直接投入下一步反应。将化合物1换成化合物3，合成步骤同制备化合物2，得到黑色化合物4（51 mg，产率47%）。
1.3.3 3种二聚蒽并噻二唑的合成 化合物M-TTBA的合成：在20 mL的反应管中加入化合物 2（120 mg，0.166 mmol）、化合物1（93 mg，0.138 mmol）、［1，1’-双（二苯基膦）二茂铁］二氯化钯二氯甲烷络合物（10 mg，0.012 2 mmol）和无水碳酸钾（325 mg，2.35 mmol）。反应管抽真空并通入氮气保护。随后用注射器加入1 mL水以及10 mL THF，在70 ℃下避光反应24 h。待反应结束后，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取混合物。用无水硫酸钠干燥有机相并抽滤。蒸发除去溶剂并通过柱层析纯化（洗脱剂为V石油醚∶V二氯甲烷=5∶1）得黑绿色固体化合物M-TTBA（47 mg，产率29%）。1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 9.28 （d， J = 22.3 Hz， 2H）， 8.69 （d， J = 29.4 Hz， 2H）， 8.27 （d， J = 18.6 Hz， 2H）， 8.07 （d， J = 9.1 Hz， 2H）， 7.93 （d， J = 8.7 Hz， 1H）， 7.87 （d， J = 8.8 Hz， 1H）， 1.36~1.24 （m， 84H）； 13C NMR （126 MHz， CDCl3） δ 153.19， 152.76， 139.93， 137.83， 133.48， 133.09， 132.48， 128.54， 126.72， 126.43， 124.35， 113.02， 111.61， 109.28， 108.24， 18.96， 18.93，18.48，18.37，11.61，11.16； HR-MS （MALDI）m/z calcd. for ［M-S］+： C72H94N4S2Si4， 1 162.658 9， found： 1 162.658 8.
化合物O-TTBA的合成：将化合物M-TTBA的合成过程中的原料化合物2、化合物1换成化合物4、化合物3，合成步骤相同，得绿色固体化合物O-TTBA（43 mg，产率37%）。1H NMR （400 MHz， CDCl3） δ 9.32 （s， 2H）， 8.84 （s， 2H）， 8.00 （d， J = 8.8 Hz， 2H）， 7.52 （d， J = 7.3 Hz， 2H）， 7.44 （d， J = 6.5 Hz， 2H）， 1.34~1.25 （m， 84H）； 13C NMR （126 MHz， CDCl3） δ 153.16， 152.73， 133.45， 132.59， 132.46， 128.53， 126.93， 126.72， 126.42， 113.00， 111.58， 109.26， 108.22， 102.79， 18.96， 18.92， 18.46， 18.37， 11.59， 11.13； HR-MS （MALDI） m/z calcd. for ［M-S］+： C72H94N4S2Si4， 1 162.658 9， found： 1 162.658 7。
化合物H-TTBA的合成：将化合物M-TTBA的合成过程中的原料化合物2换成化合物4，合成步骤相同，得深绿色固体化合物H-TTBA（26 mg，产率24%）。1H NMR （400 MHz， CDCl3） δ 9.28 （d， J = 18.9 Hz， 2H）， 8.72~8.59 （m， 2H）， 8.06 （d， J = 6.7 Hz， 1H）， 7.98 （d， J = 9.6 Hz， 2H）， 7.63 （d， J = 10.3 Hz， 1H）， 7.51 （d， J = 8.9 Hz， 2H）， 1.34~1.26 （m， 84H）； 13C NMR （126 MHz， CDCl3） δ 153.08， 152.92， 141.16， 139.99， 139.52， 133.52， 132.62， 128.12， 126.82， 126.55， 124.24， 123.46， 113.11， 112.34， 111.78， 109.03， 108.62， 18.95， 18.89， 18.42， 11.58， 11.07； HR-MS （MALDI） m/z calcd. for ［M-S］+： C72H94N4S2Si4， 1 162.658 9， found： 1 162.658 4。
2 结果与讨论
2.1 光学性质
图3（a）显示了化合物O-TTBA， H-TTBA， M-TTBA的紫外吸收光谱图（10-5 mol/L， CH2Cl2）。在350~750 nm之间，3个化合物显示多个吸收峰，其中化合物O-TTBA与H-TTBA的吸收峰非常类似，而化合物M-TTBA相比其它两种化合物红移4~10 nm，可能因为苯环骨架呈更好的线性排列，两个蒽并噻二唑具有更好的共轭性。化合物O-TTBA， H-TTBA， M-TTBA的最大起始吸收波长分别位于712、715、723 nm，依据公式Egap=1 240/λonset eV，3种化合物的带隙分别为1.74、1.73、1.71 eV，均小于化合物BTH-m-Br（686 nm，1.81 eV）和BTH-o-Br（680 nm，1.82 eV）［14］。图3（b）显示出3种二聚化合物O-TTBA、H-TTBA、M-TTBA的荧光发射峰分别位于505、500、503 nm，其中化合物O-TTBA相对较强的靛蓝色荧光（O-TTBA荧光量子效率：0.027），H-TTBA， M-TTBA的荧光很弱或没有荧光，与邻位和间位溴代蒽并噻二唑单体化合物（BTH-m-Br，BTH-o-Br荧光发射峰分别在699，702 nm；荧光量子效率分别是0.022，0.029）［15］相比，3种二聚化合物（O-TTBA，H-TTBA，M-TTBA）荧光发射峰均蓝移200 nm左右，而二聚化合物O-TTBA的荧光强度无明显改变，H-TTBA，H-TTBA的荧光明显淬灭。这种荧光的差异可能是由于二聚体系扭曲状态不一样导致。
<G:\武汉工程大学\2023\第4期\张子和-3-1.tif>[300 400 500 600 700 800 900
λ / nm][1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0][吸光度][O-TTBA
H-TTBA
M-TTBA]<G:\武汉工程大学\2023\第4期\张子和-3-2.tif><G:\武汉工程大学\2023\第4期\张子和-3-3.tif><G:\武汉工程大学\2023\第4期\张子和-3-4.tif>[500
400
300
200
100
0][强度 （a.u.）][450 500 550 600 650
λ / nm][M-TTBA
H-TTBA
O-TTBA
][b][a][c][d]
注：从左到右分别为：二聚体M-TTBA， H-TTBA， O-TTBA
图3 O-TTBA， H-TTBA， M-TTBA的光学性质：（a）紫外-可见吸收光谱图，（b）荧光光谱图，（c）溶液照片，（d）溶液荧光照片（溶剂：二氯甲烷）
Fig. 3 Optical properties of O-TTBA， H-TTBA and
M-TTBA： （a） UV-vis absorption spectra， （b） fuorescence spectra， （c） solution image， （d） fluorescence solution
image （solvent： dichloromethane）
2.2 电化学性质
采用循环伏安法测试化合物O-TTBA、H-TTBA、M-TTBA的电化学性质（无水二氯甲烷溶液，扫描速率为100 mV/s）。使用0.1 mol/L四丁基六氟磷酸铵（Bu4NPF6）作为电解质，二茂铁作为标定物，玻碳为工作电极，铂丝为参比电极和支撑电极。图4显示3种化合物O-TTBA、H-TTBA、M-TTBA的循环伏安曲线。从图4中可以看出化合物M-TTBA有1组可逆的还原峰和3个不可逆氧化峰，化合物H-TTBA有3个不可逆的氧化峰以及1组可逆的还原峰，而化合物O-TTBA有1个可逆的还原峰以及1个不可逆还原峰和3个不可逆氧化峰。3种化合物的起始氧化电位分别为0.21、0.23、0.25 V（溴取代单体BTH-m-Br和BTH-o-Br的起始氧化电位分别为0.72、0.70 V）［15］表明3种二聚化合物较其溴代单体更易被氧化。依据方程EHOMO =-（4.8 + Eonsetox）计算HOMO能级，化合物O-TTBA、H-TTBA、M-TTBA的HOMO能级分别为-5.01、-5.03、-5.05 eV。通过方程ELUMO =
-（4.8+Eonsetred） eV计算LUMO能级分别为
-3.63、-3.60、-3.65 eV（表1）。
<G:\武汉工程大学\2023\第4期\张子和-4.tif>[-2.5 -2 -1 0 1 2 2.5
电压 / V][电流][O-TTBA][M-TTBA][H-TTBA]
图4 3种二聚蒽并噻二唑的循环伏安曲线
Fig. 4 Cyclic voltammograms of three anthrathiadiazole
dimer derivatives
2.3 理论计算
采用Gaussian 09（以DFT/ B3LYP/6-31G为基组）对O-TTBA，H-TTBA，M-TTBA 3种二聚蒽并噻二唑化合物分子的轨道能级进行模拟计算，结果如图5所示。HOMO轨道电子云主要集中在蒽骨架，而LUMO轨道电子云主要集中在噻唑环骨架上，表明分子内有较强的由蒽骨架至噻二唑单元的电子转移。结合实际实验测试结果分析，化合物O-TTBA、H-TTBA、M-TTBA的LUMO和HOMO能级以及能带的变化与理论计算结果趋于一致。
3 结 论
本文中通过Suzuki偶联反应合成3种具有不同几何构型的二聚蒽并噻二唑化合物，并对化合物结构进行了全面的表征。化合物O-TTBA的紫外-可见光谱的吸收峰与H-TTBA相似，M-TTBA相比其它两种化合物红移4~10 nm；荧光光谱显示M-TTBA和H-TTBA的荧光很弱，O-TTBA具有较强的荧光。通过循环伏安法测试化合物O-TTBA、H-TTBA和M-TTBA的起始氧化电位分别为0.21、0.23、0.25 V，表明3种化合物均较易被氧化。目前通过结构修饰改善其稳定性进而作为活性材料应用于有机光电子器件还在研究中。