目前，制备纳米CeO2的方法主要分为水热法［7］、沉淀法［8］、溶胶-凝胶法［9］等。Hirano等［10］首次使用水热法在180 ℃下制备出30 nm的纳米CeO2，为水热法制备纳米CeO2奠定了基础。然而，水热法因反应条件苛刻、耗时较长仍处于实验室研究阶段。目前市面上主要是草酸沉淀法制备纳米CeO2，先用草酸调节氯化铈溶液pH值，再加氨水沉淀，经加热熟化、分离、洗涤、烘干、900~ 1 000 ℃煅烧成氧化铈，但是该方法制备繁琐、需要大量洗涤过滤、煅烧温度高、成本高且需要添加保护剂防止团聚，杂质含量高，粒径分布宽，生产过程污染重［11］。因此，寻找绿色高效的制备方法是至关重要的。低共熔溶剂作为新兴的绿色反应介质，近年来被广泛研究其制备纳米级功能材料的能力［12］。在笔者之前的工作中发现，在葡萄糖和尿素的低共熔溶剂中，通过加热使葡萄糖脱水可以引发金属前驱体（盐）的水解和尿素缩聚反应，通过尿素的络合作用、糖-尿素分子间的氢键作用和水分等小分子蒸发诱导分子自组装，碳化后将金属活性组分均匀包裹在碳中，成功地制备出了性能优异的纳米材料应用于催化［13-14］、电池［15］等领域。但是，在糖-尿素体系中如何调控纳米材料的形貌及分散性能还未见相关报道。

基于此，本文采用葡萄糖-尿素的低熔融体系作为反应溶剂，硝酸铈作为原料，经过简单的加热搅拌碳化煅烧，得到纳米氧化铈。该方法操作简单、原料价格低廉、绿色环保、产品收率高。此外，还研究了在前驱体溶液之中添加NaCl作为阻隔剂对纳米氧化铈颗粒形貌、尺寸、比表面积等的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1 主要试剂 葡萄糖（分析纯，质量分数>99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），尿素（分析纯，质量分数>99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），六水硝酸铈（分析纯，质量分数>99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氯化钠（分析纯，质量分数>99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），去离子水（自制）。

1.1.2 主要仪器 同步热分析仪（德国耐驰-STA 449 F5），X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（日本理学-SmartLab SE），全自动比表面积及孔隙分析仪（美国康塔-Autosorb iQ），场发射扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司-Gemini SEM 300），透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM；日本电子株式会社-JEM 2100）。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米氧化铈的制备 将3 g葡萄糖和5 g尿素混合均匀并加热搅拌至澄清透明，然后添加2 g六水合硝酸铈，再分别添加0、1、2、4、6和8 g氯化钠搅拌3 h。然后将反应物通过微波碳化5 min，将碳化后的黑色固体研磨，400 ℃煅烧5 h后将样品用去离子水洗除去氯化钠，烘干后得到的产物分别命名为CeO2-1，CeO2-2，CeO2-3，CeO2-4，CeO2-5，CeO2-6。具体制备流程见图1。

<G:\武汉工程大学\2023\第4期\易圣钧-1.tif>[氯化钠][硝酸铈][葡萄糖

尿素][均相溶液][多孔碳结构][机械混合

微波处理][煅烧除碳][水洗][氯化钠包裹

氧化铈][纳米氧化铈]

图 1 糖尿素法制备纳米CeO2工艺流程图

Fig. 1 Process flow diagram of nano CeO2 prepared by

glucose-urea method

1.2.2 纳米氧化铈的表征 采用同步热分析仪对样品进行重量分析，测试条件为空气气氛，温度范围20~700 ℃，升温速率10 ℃/min；采用XRD仪测试样品晶相，测试条件为固定Cu靶，光源强度为2.2 kW，扫描范围20~90°［扫描速度为5 （o）/min］；采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品进行形貌观察；采用氮气吸附脱附对样品进行比表面积和孔径分布测试，预处理条件为真空环境下150 ℃处理5 h；采用TENSOR II 红外光谱仪（infrared spectroscopy， IR）测试了样品的IR光谱图。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度确定

为了确定样品的煅烧条件，采用同步热分析仪（simultaneous thermal analyzer，TG-DSC）对样品CeO2-1前驱体进行分析，结果如图2所示。从图2可以看出，样品的失重主要有3个阶段：（1）60~150 ℃，在这一阶段主要是前驱体中水分的去除；（2）150~370 ℃，该阶段的失重速率较慢，主要是前驱体中尿素及其衍生物的分解；（3）370~410 ℃，在此阶段样品迅速失重，可认为是碳在高温条件下被迅速去除，结合DSC曲线可以看出，这一阶段样品的放热程度最为剧烈。后续随着温度的升高样品重量基本不变，可以认为是碳模板被完全除去。因此后续所有材料，选择在400 ℃下空气氛围中煅烧5 h。

2.2 物相分析

为探究不同NaCl含量对CeO2样品的晶型的影响，对所有样品进行了XRD分析，如图3 （a）所示，与立方萤石结构CeO2标准卡片 （JCPDS1-800）相比较，所有样品在28.38°、33.17°、47.39°、56.39°和59.68°出现的衍射峰与CeO2标准图谱的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面相对应。与此同时，图谱中未出现NaCl杂峰，说明样品中的NaCl经过简单的水洗后已经被除去，样品整体结晶度较高且纯度较高。此外，添加NaCl后的样品峰宽明显高于未加NaCl的样品，说明添加NaCl可以降低CeO2的粒径。通过谢乐公式计算的样品粒径如表1所示。随着氯化钠添加量的增多，可以看出样品的粒径出现先增后减的趋势，其样品CeO2-5的粒径最小为10.47 nm，说明硝酸铈和NaCl的质量比为1∶3时，能够最有效调控纳米CeO2的粒径。

图3 （b）是不同NaCl添加量下制备的CeO2的红外吸收光谱图。3 423、1 630 cm-1处的特征峰是由于羟基的伸缩振动和弯曲振动而产生的，这可能是由于样品水洗烘干不完全后残留导致的。526 cm-1处的特征峰是CeO2中Ce-O键的伸缩振动造成的。2 356 cm-1处的特征峰是由于空气中CO2的C=O伸缩振动造成的。谱图中未观察到NaCl特征峰，说明NaCl已经被基本除去，样品的纯度较高。

表 1 不同NaCl添加量下制备的CeO2的晶粒粒径汇总

Tab. 1 Summary of crystal particle sizes for CeO2 prepared with NaCl additions

[样品 计算晶粒粒径1 / nm 平均晶粒粒径2 / nm CeO2-1 12.79 5.06 CeO2-2 11.77 3.54 CeO2-3 11.50 2.99 CeO2-4 10.70 2.98 CeO2-5 10.47 2.51 CeO2-6 10.89 3.94 ]

注：1通过谢乐公式计算；2通过TEM图统计

2.3 比表面积分析

图4为样品CeO2-5的氮气吸附脱附图。可以看出，曲线基本符合典型的II型等温线，说明材料具有堆积孔，同时表现出H3型滞后线，这是片状颗粒的非刚性聚集体的典型特征。采用BJH（Barret-Joyner-Halends法）模型计算材料孔径分布显示，大部分窄峰集中在3~9 nm处，说明纳米氧化铈具有均匀的中孔孔径分布。表2数据显示，随着NaCl添加量的增多，比表面积呈现先增后减趋势，其样品 CeO2-5的比表面积最大为75 m2/g，说明适当地添加NaCl有助于提高CeO2的比表面积。

2.4 形貌分析

采用SEM对所有样品的形貌进行观察，如图5所示。可以发现，所有的样品的微观结构都呈现出球形，且伴有一定程度的颗粒团聚。CeO2-1由于未添加氯化钠，团聚程度最严重，且大小不均。这是由于不添加氯化钠时，氧化铈在煅烧过程中随着碳模板被除去发生了烧结。加入氯化钠之后，在煅烧过程中可以起到一定的阻隔作用，避免了氧化铈颗粒之间的接触，可以有效防止煅烧过程中氧化铈的团聚现象，从而避免颗粒长大。但是少量的氯化钠并不足以将氧化铈颗粒隔离开，因此样品CeO2-2和样品CeO2-3相比于样品CeO2-1，分散性只是略有增加。但是随着氯化钠添加量的增多，样品团聚的程度逐渐减弱，分散性提高，球形更加明显，如图5（d）和5（e）所示。但是随着氯化钠的过量，导致碳模板难以去除，因此样品CeO2-6呈现出堆积的形貌，比表面积减少。这一现象也与其比表面积呈现先增后减的趋势相符。

为了进一步确定所有样品的尺寸，还对所有样品进行了TEM测试，结果如图6所示。

所有样品呈现出更明显的球形，颗粒粒径分布在2~9 nm之间。添加NaCl后，样品的粒径分布范围明显变窄，其样品CeO2-5的粒径分布最窄，范围在2.0~3.2 nm。图6（e）可以清楚地看见纳米氧化铈是单独分散的球形颗粒，具有良好的分散度。图6（f）的氧化铈颗粒则明显堆积。通过TEM统计的平均样品尺寸列于表1，可以看出实际晶粒尺寸与计算晶粒尺寸略有差别，但其增长趋势基本一致，这可能是谢乐公式计算略有误差造成的。

2.5 NaCl作用机制分析

在煅烧过程中，物质的分子热运动增强，氧化铈颗粒表面的分子会呈现出较高的扩散能力，使得氧化铈颗粒向周围扩散，颗粒之间发生相互融合，进而长大、团聚以及烧结。在糖-尿素低熔融体系中，由于糖和尿素的氢键作用以及金属盐与尿素的络合作用，使NaCl和硝酸铈在糖-尿素体低熔融系中达到分子水平均匀混合，纳米氧化铈前驱体被均匀包裹在NaCl中。随着微波加热碳化，氧化铈前驱体被“锚定”在碳模板和NaCl中。在煅烧过程中，NaCl仍以稳定形式存在，避免了氧化铈颗粒由于碳模板被除去而相互接触，进一步防止了纳米氧化铈的烧结。

3 结 论

（1）采用糖尿素盐法，以葡萄糖和尿素作为低共熔溶剂，一步法制备纳米CeO2，整体工艺简单，无污染，氧化铈结晶度高且纯度高。

（2）采用氯化钠对纳米氧化铈制备工艺进行优化，当硝酸铈和氯化钠质量比为1∶3时，纳米氧化铈粒径最小为2.51 nm，比表面积最大为75 m2/g，分散性最佳。