本文利用3-巯丙基三乙氧基硅烷对SiO2包覆后的Fe3O4纳米粒子进行巯基修饰，利用5,5′-二硫基-双(二硝基苯甲酸)［5,5′-dithiobis-(2-nitrobenzoic acid)，DTNB］试剂与巯基之间的特征反应对改性后纳米粒子Fe3O4@SiO2-SH表面的巯基含量进行测定。用Frens法制备出纳米金胶体，通过巯基与金纳米粒子的相互作用，将平均粒径为17 nm的纳米金颗粒修饰到磁性纳米粒子的表面，制得负载纳米金的磁性纳米催化剂Fe3O4@SiO2@Au，并研究了温度对磁性纳米催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

三氯化铁（FeCl3）、无水乙醇、水合醋酸钠、柠檬酸三钠（分析纯，上海展云试剂有限公司）；氨水、四乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷，氯金酸（分析纯，上海旭硕生物科技有限公司）；DTNB（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）；对硝基苯酚、氢氧化钠、硼氢化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 Fe3O4@SiO2-SH纳米粒子的制备 根据文献［20］中的方法制备Fe3O4@SiO2粒子。称取0.105 g Fe3O4@SiO2于50 mL乙醇中，超声分散后将制得的分散液转移到三口烧瓶中，加入2 mL的3-巯丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下搅拌反应2 h，利用磁性分离产物，用乙醇和水交替清洗3次后冷冻干燥得到黑色粉末，即Fe3O4@SiO2-SH。其原理如图1所示。

1.2.2 Fe3O4@SiO2-SH纳米粒子表面巯基含量测定 利用Ellman试剂法对Fe3O4@SiO2-SH纳米粒子表面的巯基含量进行测定，原理如图2所示。带有巯基基团的化合物可与DTNB试剂生成黄色的2-硝基-5-巯基苯甲酸（2-nitro-5-thiocyanatobenzoic acid，TNB），该产物在412 nm处有特征吸收峰。可通过吸光值的变化计算出巯基含量。在25 ℃条件下利用Tris-HCl缓冲液将L-半胱氨酸稀释成不同梯度的溶液，再分别加入到DTNB溶液中，在波长412 nm处测量吸光度值，绘制出标准工作曲线。再取0.06 g巯基化磁性纳米粒子分散到10 mL Tris-HCl缓冲液中，超声10 min后取1 mL分散液加入5 mL DTNB分析液中，摇匀并静置10 min，在波长为412 nm处测定吸光度值，结合工作曲线即可计算出纳米粒子表面的巯基含量。

<G:\武汉工程大学\2023\第4期\关 月-2.tif>[R-SH+][HO][O][S][S][O2N][O][OH][NO2][R][NO2][OH][O][S][S][O2N][HO][O][SH][DTNB][TNB]

图2 Ellman反应原理图

Fig. 2 Mechanism diagram of Ellman reaction

1.2.3 纳米金粒子的制备 采用Frens法制备纳米金。取1.7×10-3 mol/L的氯金酸（HAuCl4）溶液40 mL置于三口烧瓶中，通入氮气后加热至沸腾，在快速搅拌下迅速向体系中加入4 mL质量分数为1%的柠檬酸钠溶液，反应10 min后撤去热源，继续搅拌至室温，即得到纳米金溶液。

1.2.4 磁性纳米催化剂的制备 称取0.03 g巯基化磁性纳米粒子加入去离子水超声分散后放于三口烧瓶中，加入10 mL上述方法制备的纳米金分散液，在搅拌条件下反应12 h。反应结束后，磁分离收集产物，用去离子水和无水乙醇离心清洗3次，冷冻干燥得到磁性纳米催化剂。

1.2.5 温度对催化性能的影响 取0.1 g制得的磁性纳米催化剂超声分散于30 mL去离子水中。配制浓度为6×10-3 mol/L的对硝基苯酚水溶液、0.1 mol/L的氢氧化钠溶液及1 mol/L的硼氢化钠溶液。将配制好的对硝基苯酚溶液、硼氢化钠溶液、氢氧化钠溶液，以及磁性纳米催化剂分散液依次加入烧杯中。利用紫外可见光谱监测反应进程。在20、25、30、40、50、60、70 ℃时重复上述实验，研究温度对催化效率的影响。

1.3 仪器与表征

使用激光粒度仪（美国PSS 公司，Nicomp380型）测试Fe3O4粒子、Fe3O4@SiO2粒子、纳米金粒子以及磁性纳米催化剂的粒径。采用透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）（JEM-2100，日本电子株式会社）测试磁性纳米粒子的表面形貌。使用紫外-可见分光光度计（美国PerkinElmer公司，Lambda 35型）测定Ellman反应工作曲线、磁性纳米粒子巯基含量，以及监测对硝基苯酚催化还原的反应进程。

2 结果与讨论

2.1 磁性纳米催化剂粒径表征

图3（a）为磁性Fe3O4纳米粒子的粒径分布图，Fe3O4纳米粒子的粒径为（251.02±10.63） nm，该粒子大小分布比较均匀。图3（b）为Fe3O4@SiO2纳米粒子粒径分布图，Fe3O4@SiO2纳米粒子粒径为（300.23±4.79） nm，经过SiO2包覆后粒径增大，SiO2层的平均厚度为50 nm。图3（c）为Frens法制备的纳米金粒子的粒径分布图，纳米金的粒径为（16.80±1.25） nm。图3（d）为Fe3O4@SiO2@Au纳米粒子粒径分布图，其平均粒径大小增加到（336.54±8.32） nm。

图4（a）为Fe3O4磁性纳米粒子的TEM图，Fe3O4磁性纳米粒子呈球形，且大小比较均一。图4（b）为Fe3O4@SiO2纳米粒子的TEM图，SiO2层包覆在Fe3O4纳米粒子表面并形成核壳结构。图4（c）为Fe3O4@SiO2-SH纳米粒子的TEM图，其表面形貌与Fe3O4@SiO2纳米粒子相似。图4（d）为磁性纳米催化剂Fe3O4@SiO2@Au的TEM图，纳米金粒子包覆在磁性纳米粒子最外层。

2.2 磁性纳米粒子的巯基化含量

利用DTNB试剂与L-半胱氨酸反应，通过测定反应产物在412 nm处的吸光度，绘制DTNB的工作曲线［图5（a）］。DTNB的工作曲线方程为y=1.915x-0.021。图5（b）为巯基化磁性纳米粒子进行Ellman反应后产物的紫外-可见光光谱图。将巯基化磁性纳米粒子与DTNB反应并测试其吸光度，结合DTNB的工作曲线，对磁性纳米粒子表面修饰的巯基进行定量分析。结合Fe3O4的密度（5.18 g/cm3）和SiO2的密度（2.2 g/cm3）以及纳米粒子的尺寸，计算可得巯基化磁性纳米粒子的表面巯基密度约为3.54×10-6 mol/m2，每个纳米粒子上的巯基数量约为6.72×105个。

2.3 温度对磁性纳米催化剂催化性能的影响

磁性纳米催化剂催化还原对硝基苯酚的反应进程如图6（a）所示。从图6（a）中可以看出对硝基苯酚在400 nm有紫外吸收峰，随着反应时间的增加，吸收峰强度逐渐降低。在20 ℃条件下，该反应可在35 min内完成。该催化反应随温度升高而加快，如图6（b）所示，50 ℃以后反应增速明显变缓。在70 ℃时，该催化反应可以在5 min内完成。

<G:\武汉工程大学\2023\第4期\关 月-6-2.tif>[300 350 400 450 500 550

波长 / nm]<G:\武汉工程大学\2023\第4期\关 月-6-1.tif>[ a ][ b ][1.40

1.15

0.90

0.65

0.40

0.15

-0.10][吸光度][50

40

30

20

10

0][反应时间 / min][10 20 30 40 50 60 70 80

反应温度 / ℃][0 min

5 min

10 min

15 min

20 min

25 min

30 min

35 min]

图6 （a）20 ℃下磁性纳米催化剂催化还原对硝基苯酚的紫外-可见光谱；（b）温度对催化反应完成时间的影响

Fig. 6 （a）UV-vis spectra of catalytic reduction of

p-nitrophenol with magnetic nanocatalyst at 20 ℃；

（b）Effect of temperature on reaction time for catalytic

reduction of p-nitrophenol

3 结 论

采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对SiO2包覆后的Fe3O4纳米粒子进行表面改性，修饰巯基，利用DTNB试剂与巯基基团的反应对磁性纳米粒子的表面巯基密度进行了测定。计算结果表明，磁性纳米粒子表面的平均巯基密度为3.54×10-6 mol/m2，平均每个粒子上的巯基含量约6.72×105个。采用Frens法制备了纳米金粒子，其平均粒径为16.8 nm，粒径大小较为均一并存在一定团聚现象。将巯基化磁性纳米粒子与纳米金结合制得球状磁性纳米催化剂。以对硝基苯酚催化还原为目标反应研究了温度对磁性纳米粒子催化性能的影响。结果表明，随着温度升高，反应完成所需的时间缩短。在20 ℃时，该催化还原反应需要35 min完成，而在70 ℃时，反应5 min内即可完成。后续研究将改变巯基化改性条件，探索纳米催化剂粒子表面巯基密度与催化活性之间的关系，为制备更高催化效率的磁性纳米催化剂打下基础。