根据结构的多样性，有机正极材料可大致分为导电聚合物［12］、有机自由基聚合物［13］、羰基化合物［14］。其中，醌类化合物因其出色的电化学性能而备受青睐［15］，而对苯二酚具有较强的还原性，在电子转移中，容易被氧化生成对苯醌，实现醌类与酚类的相互转化，因此被视为钠离子电池中最具前景的有机活性材料之一［16］。本研究以对苯二酚、甲醛和对甲基苯酚为原料，通过缩聚反应合成了一种对苯二酚树脂，并对其结构进行了表征，同时测试了其电化学性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲醛（质量分数37%，分析纯，天津博迪化工股份有限公司），正丁胺、对甲基苯酚、浓硫酸、丙酮、乙醇、硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），聚四氟乙烯（天津市化学试剂三厂），导电炭黑（美国卡博特公司，BP2000），泡沫镍（常德力源新材料有限公司）。
1.2 对苯二酚树脂的制备
以摩尔比为1∶1∶1的甲醛、对苯二酚和对甲基苯酚为原料，以稀硫酸为催化剂，在90 ℃、pH值为5的条件下，反应1 h，趁热加入15 mL的丙酮和水体积比为1∶3的混合液，冷却后固体析出，将固体于60 ℃下真空干燥24 h，产物为棕黑色固体。具体反应流程如图1所示。
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图1 对苯二酚树脂的合成反应
Fig. 1 Synthesis reaction of hydroquinone resin
1.3 电极的制备
按照8∶1∶1的质量比称取总质量为0.008 1 g的对苯二酚树脂、导电炭黑和聚四氟乙烯。将对苯二酚树脂和导电炭黑在研钵中充分研磨均匀混合，再将聚四氟乙烯加入5 mL无水乙醇超声30 min后，将对苯二酚树脂和导电炭黑的混合物逐渐加入聚四氟乙烯混合液中，并在室温下搅拌24 h。然后将之均匀涂抹在泡沫镍上，60 ℃下真空干燥24 h，最后压片制备工作电极。
1.4 表征方法
采用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）仪（Spectrum Two型，美国PerkinElmer 公司）和紫外可见吸收光谱（ultraviolet-visible absorption spectroscopy，UV-Vis）仪（RV-1100型，中科瑞捷科技有限公司）表征对苯二酚树脂的结构。FTIR的扫描范围为4 000~400 cm-1，溴化钾压片法；UV扫描范围为200~700 nm，溶剂为氢氧化钠溶液。采用综合热分析（thermo-gravimetric analysis，TGA）仪（STA 409 PC型，德国Netzsch公司）分析对苯二酚树脂的热稳定性。温度范围为40~800 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气氛围。
采用电化学工作站（CHI-760E，上海辰华仪器有限公司）测试对苯二酚树脂的电化学性能。测试项目：循环伏安（cyclic voltammetry，CV）测试和恒电流充放电（galvanostatic charge/discharge，GCD）测试。室温下，采用三电极体系，工作电极为制备电极，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解液为0.5 mol/L的Na2SO4溶液，测试前向电解液中通入氮气10 min。CV测试条件：电压范围为-0.8~0.6 V，扫描速率为5、10、20、50、100、200 mV/s。GCD测试条件：室温，电压范围为0~1.0 V，电流密度为0.5、1、2、4、8、10、20 A/g。
CV测试中比容量计算如式（1）［17］所示：
[Cm=1mvΔVIdV] （1）
式（1）中：Cm（F/g）、m（g）、ν（mV/s）、ΔV（V）、I（A）分别为单电极的质量比容量、活性物质的质量、扫描速率、电压区间以及电流。
GCD下比容量的计算如式（2）［17］所示：
[Cm=IΔtmΔV] （2）
式（2）中：Dt（s）、DV（V）分别为单电极的充电时间及对应放电时间下的电势差。
Cm乘以ΔV再除以3.6，即可等效转化为比容量。
2 结果与讨论
2.1 对苯二酚树脂的FTIR分析
图2（a）为对苯二酚树脂的FTIR图：3 260 cm-1处宽而强的吸收峰为多聚体羟基（-OH）的伸缩振动峰；在2 930 cm-1处的弱吸收峰为亚甲基CH2的伸缩振动，1 430 cm-1处为亚甲基的弯曲振动峰；1 610和1 510 cm-1处为苯环的骨架振动，810 cm-1处为苯环上C-H的面内弯曲振动峰；1 210 cm-1处为酚羟基C-O的伸缩振动峰。
2.2 对苯二酚树脂的UV-Vis分析
图2（b）为对苯二酚树脂的UV-Vis谱图，220和300 nm处出现的双重峰是聚合物中存在芳香族π-π*电子跃迁，为苯环的特征峰，表明合成了目标产物对苯二酚树脂。
2.3 对苯二酚树脂的TG分析
图2（c）为对苯二酚树脂的TG曲线：起始分解温度为110 ℃左右，在110~380 ℃之间的质量减少约20%，可能的原因是聚合物的苯环之间含有甲氧醚键，温度升高会形成亚甲基键，释放出1个甲醛分子，造成部分质量损失；在380~500 ℃之间的质量减少约15%，这是由自由基裂解和分子链断裂导致的；在500~800 ℃之间，分解速率缓慢，质量趋于稳定，质量减少约12%，为聚合物炭化的过程，在800 ℃时的残留质量约为53%，说明聚合物有良好的热稳定性。
2.4 对苯二酚树脂的CV分析
图3为对苯二酚树脂的CV曲线，在-0.8~0.6 V电压范围内，对苯二酚树脂只有1对对称性良好的氧化还原峰。
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图3 对苯二酚树脂在不同扫描速率下的CV曲线
Fig. 3 CV curves of hydroquinone resin at different
scanning rates
在扫描速率为5 mV/s时，氧化峰电流为0.003 A，氧化峰电势为-0.097 V，表示对苯二酚树脂失去电子的过程，对应阳极反应，这时聚合体系从酚类转变为醌类。阳极上的电化学反应式如图4（a）所示。相同扫描速率下，还原峰电流为-0.004 A，还原峰电势为-0.388 V，表示对苯二酚树脂得到电子的过程，对应阴极反应，这时聚合体系从醌类转变为酚类。阴极的电化学反应式如图4（b）所示。
当扫描速率达到200 mV/s时，电势差由0.29 V增加到1.00 V，电势差明显增大，这表明随着扫描速率的增加，对苯二酚树脂的电化学可逆性会降低。
2.5 对苯二酚树脂的GCD分析
图5为对苯二酚树脂的GCD曲线，由图5可知：在0.5 A/g的电流密度下，充电时间为563.3 s，随着电流密度的增大，放电时间不断减少，在20 A/g的电流密度下，充电时间为10.3 s。这是因为随着电流密度的增加，电子迁移效率增加，导致充放电时间减少。
图6为对苯二酚树脂在0.5 A/g的电流密度下循环100次的比容量循环保持率。对苯二酚树脂的初始比容量为78.23 （mA·h）/g，随着循环次数的增加，比容量会不断减少，循环100次后，比容量为51.85 （mA·h）/g，减少了26.38 （mA·h）/g，比容量保持率为66.2%。这是由于随着测试次数的增加，聚合物微溶于电解液中，导致聚合物的充放电效率降低。
<G:\武汉工程大学\2024\第3期\胡鹏涛-5.tif>[0 200 400 600 800 1 000
t / s][1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2][U / V][0.5 A/g
1 A/g
2 A/g
4 A/g
6 A/g
8 A/g
10 A/g
20 A/g]
图5 对苯二酚树脂在不同电流密度下的GCD曲线
Fig. 5 GCD curves of hydroquinone resin at different
current densities
[0 20 40 60 80 100
循环次数 / 圈][100
80
60
40][比容量循环保持率 / %]<G:\武汉工程大学\2024\第3期\胡鹏涛-6.tif>
图6 对苯二酚树脂在0.5 A/g时的比容量循环保持率
Fig. 6 Specific capacity cycle retention rate of
hydroquinone resin at 0.5 A/g
2.6 对苯二酚树脂的比容量
对图3中CV曲线的峰面积进行积分，可以得到对苯二酚树脂的比容量，如图7（a）所示。当扫描速率为5 mV/s时，对苯二酚树脂的比容量为69.72 （mA·h）/g。当扫描速率达到200 mV/s时，比容量仅为25.71 （mA·h）/g，明显低于理论值。这是由于随着扫描速率的增大，电子转移效率不断提升，导致电极的极化程度增加，表现为比容量减小。
对图5中的GCD曲线进行分析，可以得到对苯二酚树脂的比容量，如图7（b）所示。通过分析，对苯二酚树脂在0.5 A/g的电流密度下，首次充放电的比容量为78.23 （mA·h）/g，而在20 A/g的电流密度下，比容量为57.22 （mA·h）/g。
3 结 论
以对苯二酚、甲醛和对甲基苯酚为单体，合成了热稳定性良好的对苯二酚树脂。CV结果显示，在0.5 mol/L的Na2SO4溶液中，对苯二酚树脂发生了可逆的氧化还原反应，在5 mV/s的扫描速率下，比容量为69.72 （mA·h）/g；GCD结果表明，对苯二酚树脂在0.5 A/g和20 A/g的电流密度下，首次充放电的比容量分别为78.23 （mA·h）/g和57.22 （mA·h）/g。在0.5 A/g的电流密度下，经过100次循环后，比容量为51.85 （mA·h）/g，比容量保持率为66.2%，说明具有较高的循环使用寿命。