太空环境因具有各种极端环境下特有的特点（如高真空、微重力、强辐射等）而成为开发新型材料的理想环境。但是，太空资源有限、成本高，无法实现在太空环境中开展实验研究。因此，基于太空环境的地基实验——无容器技术逐步发展。无容器技术是一种将样品置于悬浮或者下落的状态下，使悬浮的样品快速凝固的新型材料制备技术。成熟的无容器技术包括静电悬浮、电磁悬浮、声悬浮和气悬浮［6］。气悬浮设备有激光加热系统、气悬浮系统、冷却水系统、实时观测系统以及参数控制系统等5部分［7］。相比于其他几种悬浮技术，气悬浮技术具有设备简便、可操作性强、对实验环境的要求低、便于观察等优势，这些优势使得这项技术更适合制备无机玻璃材料。气悬浮技术的原理是将样品置于稳定的气流中，在气流提供的升力与样品的重力达到平衡，从而实现样品的悬浮。气体从锥形喷嘴喷出后形成气流有效维持样品的稳定悬浮状态，通过激光对悬浮样品进行加热，并配合温度传感器可以实现对加热过程和熔融冷却过程的实时监控。气悬浮技术可以使玻璃熔体不与器壁接触，有效抑制了熔体异质形核，同时可使熔体深度过冷从而快速凝固，是制备形成玻璃能力较差的材料体系的有效技术［8］。气悬浮技术制备的材料直径通常为3~7 mm，该技术非常适宜探索制备新型玻璃材料。利用气悬浮技术已经制备出多种新型重金属氧化物玻璃，这些玻璃不仅具有高折射率，同时还展现出低声子能量和优良的机械性能。因而，气悬浮技术是开发新型玻璃的有效手段。

本文利用气悬浮技术制备了CaAlO3-SiO2系玻璃微珠，通过改变SiO2的摩尔分数，探究SiO2摩尔分数对CaAlO3-SiO2玻璃光学特性的影响，从而得到某一摩尔分数下光学特性最优的CaAlO3-SiO2玻璃。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：CaCO3（纯度99.9%）、Al2O3（纯度99.9%）、SiO2（纯度99.9%）、无水乙醇。

仪器：天平、压片机、马弗炉、气动悬浮加热系统、X射线衍射仪（X’Pert PRO MPD）、拉曼光谱分析仪（Thermo Fischer DXR）、显微维氏硬度计（Tukon 2500）、差热分析仪（STA 449 F5）、椭偏仪（M-2000v）、紫外-可见-近红外分光光度计（PE lambda 750）、傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS 10）。

1.2 CaAlO3-SiO2玻璃的制备

取不同摩尔分数下原料总质量2 g，计算得到不同摩尔分数下原料质量，如表1所示。根据表1给出的原料配比，制作5种样品，SiO2摩尔分数为5%、10%、15%、20%、25%的样品分别记为CAS-1、CAS-2、CAS-3、CAS-4、CAS-5。

表1 不同SiO2摩尔分数下原料质量

Tab. 1 The mass of raw materials at different

SiO2 molar fractions

[样品 m(Al2O3) / g m(CaCO3) / g m(SiO2) / g CAS-1 0.722 8 1.216 4 0.060 8 CAS-2 0.695 8 1.179 9 0.124 3 CAS-3 0.667 8 1.141 8 0.190 4 CAS-4 0.638 4 1.102 1 0.259 5 CAS-5 0.630 2 1.038 3 0.331 5 ]

根据表1进行配料，加入适量的无水乙醇，充分搅拌研磨，直至无水乙醇完全挥发，形成粉末状的原料。将得到的粉末在室温下压成直径为25 mm、厚度为3 mm的圆片，在马弗炉中1 400 ℃条件下加热10 h，冷却至室温。然后，将烧结后的圆片切割成小块（约60 mg）置于气悬浮设备中，设备的示意图如图1所示。通入高纯氧气使样品保持悬浮状态，打开激光对准样品中心区域进行加热，使块体原料变成熔融状态，调节气流大小，使熔体在熔融状态下悬浮稳定，在恒定的激光和气流下保持悬浮1 min左右，待熔体均一化后关闭激光，使熔体快速冷却到室温，凝固成一个玻璃球，随后在马弗炉中退火。将不同SiO2摩尔分数的原料制成多组玻璃微珠样品，对其分别进行测试。

<G:\武汉工程大学\2024\第4期\曹秋霞-1.tif>[激光][样品][光源][喷嘴][显示屏][流量计][气瓶][水冷机][高速摄像机]

图1 气悬浮和激光控制系统设备示意图

Fig. 1 Schematic diagram of air suspension and laser

control system equipment

1.3 表征与测试

采用热分析仪得到差热分析（differential thermal analysis，DTA）图谱，研究SiO2摩尔分数对玻璃热稳定性的影响。采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）表征样品的晶相结构。采用拉曼光谱仪（Raman spectrometer，Raman）表征样品的分子结构。采用显微维氏硬度计（microscope Vickers hardness tester，HV）测试样品的维氏硬度，分析其力学性能。实验条件：压痕时间为10 s，压痕载荷为0.98 N，每个样品压痕30次。

样品的光学特性表征：采用椭偏仪测得折射率，采用紫外-可见-近红外分光光度计测得紫外-可见光透射光谱，采用傅里叶变换红外光谱仪测得红外透射光谱，测试波长范围分别为200~600 nm、0~2 500 nm、2~6 μm。

2 结果与讨论

在实际应用中，玻璃需要较好的稳定性和较强的玻璃形成能力。稳定性越好，玻璃可以在较宽的温度范围内使用；玻璃形成能力越强，成功制备大块状的玻璃的可能性越大［9］。由图2（a）可以明显地看出玻璃的玻璃化转变温度（glass transition temperature，Tg）和玻璃的析晶温度（crystallization temperature of glass，Tc），最佳成核温度通常出现在高于Tg的50~100 K之间，在（Tg+50） K、（Tg+75） K、（Tg+100） K下以5 ℃/min的速率热处理3 h，再在结晶峰温度下热处理1.5 h。此时的晶体生长速率较慢，可以使晶体以小颗粒的状态在玻璃中生长。由图2（a）可以明显看出CAS-1、CAS-2、CAS-3、CAS-4、CAS-5样品之间的热转变温度差异较小，可见SiO2摩尔分数对样品的热稳定性影响很小。

玻璃的形成能力和热稳定性一般可以用热稳定性参数ΔT（ΔT=Tc－Tg）评估，ΔT的值越大，玻璃形成能力和热稳定性越好。通常，当ΔT >373 K时，便认为该玻璃的形成能力和热稳定性良好。由图2（b）可知CAS-3的ΔT值最小，玻璃形成能力最差，热稳定性最差；CAS-2的ΔT值最大，玻璃形成能力最强，热稳定性最好。

<G:\武汉工程大学\2024\第4期\曹秋霞-2-1.tif><G:\武汉工程大学\2024\第4期\曹秋霞-2-2.tif>[700 750 800 850 900 950 1 000

t / ℃][0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0][热流率 / （mW/mg）][CAS-1

CAS-2

CAS-3

CAS-4

CAS-5][Tc][Tg][Tg][（b）][（a）][5 10 15 20 25

x（SiO2） / %][440

430

420

410

400

390][ΔT / K][Tc]

图2 CAS系玻璃各样品：（a）DTA图谱，（b）ΔT

Fig. 2 CAS glass samples：（a）DTA spectra，（b）ΔT

为便于分析玻璃热处理过程中玻璃的析晶行为，对热处理前后的样品进行了XRD表征，如图3（a）所示。未热处理的样品只有馒头峰，并未见到明显的凸起峰。热处理后，有几个非常清晰的尖峰，说明玻璃中已经析出了晶体。由图3（a）可以看出，CAS-1样品在21°、29°、42.8°、47.6°出现了强度较弱的衍射峰，样品中有微晶相出现；CAS-2、CAS-3和CAS-5则无明显衍射峰，样品均为玻璃相；CAS-4样品在29°出现了1个衍射峰，样品中也有微晶相的存在，说明热处理对晶体结构产生了一定的影响［10］。

<G:\武汉工程大学\2024\第4期\曹秋霞-3-2.tif><G:\武汉工程大学\2024\第4期\曹秋霞-3-1.tif>[CAS-1

CAS-2

CAS-3

CAS-4

CAS-5][（b）][（a）][10 20 30 40 50 60 70 80

2θ / （°）][相对强度][400 500 600 700 800 900 1 000 1 100 1 200

拉曼位移 / cm-1][CAS-5

CAS-4

CAS-3

CAS-2

CAS-1][相对强度]

图3 CAS系玻璃样品：（a）XRD图谱，（b）拉曼光谱

Fig. 3 CAS glass samples：（a）XRD patterns，

（b）Raman patterns

为了获得玻璃的最大声子能量的信息，研究了掺杂不同SiO2摩尔分数的CAS系玻璃的拉曼光谱，结果如图3（b）所示。在拉曼光谱中可以划分3个区域：低频区（200~700 cm-1）、中频区（700~850 cm-1）和高频区（850~1 200 cm-1）［11］。在低频区480 cm-1左右有1个明显的特征峰，特征峰表示玻璃网络结构中桥氧的数量。

由图3（b）可以看出，随着SiO2摩尔分数的增加，特征峰强度呈现先升高后下降的趋势，CAS-5样品中桥氧数量出现了最大值，玻璃网络矩阵中含有更多的［SiO4］和［AlO4］单元。随着SiO2摩尔分数的增大，拉曼峰的形状和位置几乎不变，说明SiO2摩尔分数对玻璃的声子能量几乎无影响。

基于Raman光谱的实验结果，可以得出：［SiO4］和［AlO4］单元较为相似，使得SiO2的加入能够以［SiO4］四面体作为网络形成体与［AlO4］四面体共同形成网络结构，修补铝氧网络结构中的缺陷［12-14］。

维氏硬度分别取各摩尔分数下的5个样品进行测试，取平均值。5个样品的平均维氏硬度分别为679、639、676、638、645。在不同的热处理制度下，试样的维氏硬度均不同，试样中SiO2摩尔分数为5%时，玻璃的维氏硬度最大，试样中SiO2摩尔分数为20%时，玻璃的维氏硬度最小，随着SiO2的摩尔分数的增大，玻璃的维氏硬度呈现先减小后增大再减小的趋势，说明适量SiO2的加入能够增强玻璃的维氏硬度。

图4（a）显示了不同摩尔分数SiO2的CAS系玻璃的折射率曲线。由图4（a）可知，在紫外-可见光范围内，随着本征波长的增加，折射率逐渐降低。图4（a）还显示了折射率与入射波长的关系。高折射率会提高发光离子的辐射跃迁概率［15］，使得上转换发光更强。波长色散是玻璃的重要光学特性。一般用阿贝数（Vd）表征玻璃的色散能力，Vd与色散成反比。Vd可根据Vd=（nd-1）/（nf-nc）［16］计算，其中nd、nf、nc分别为587.56、486.10、656.30 nm处的折射率［17］。5个样品的Vd分别为70、48、54、85、56。商用光学玻璃的Vd一般在15~100之间［16］，CAS系玻璃均在此范围内，具有优异的光学性能。

图4（b）显示了在0~2 500 nm波长范围内，不同SiO2摩尔分数的CAS系玻璃的紫外-可见光透射光谱。由图4（b）可以看出，同种基体玻璃的透射光谱曲线基本相同，由于发生紫外吸收现象，导致了它们在紫外波长区域内光的透过率很低。由于一定能量的光子激发氧离子的电子到高能级，使得无色玻璃产生了紫外吸收，玻璃晶化后，桥氧数目减少，玻璃陶瓷的紫外吸收与残余玻璃相中桥氧数量有关，桥氧越少，吸收极限越产生红移，样品在紫外光谱范围内的透射性能越差。在接近可见光波长区域时，光透过率迅速上升，在200~800 nm波长范围内，光透过率较高。

由图4（b）可以看出：在250~500 nm波长范围内透过率持续升高；在1 000 nm之后透过率趋于稳定，且随着SiO2摩尔分数的增加，玻璃样品的透过率未发生明显改变，所以CAS系玻璃在0~2 500 nm波长范围的透过率不受SiO2摩尔分数的影响，且透过率高达90%，证明其光学性能优异。

在铝酸钙玻璃中羟基结构以孤立羟基基团、邻近的羟基对和带有氢键的单个羟基等3种基团形式存在［18］，不同的羟基结构会引起铝酸钙玻璃在近红外2.9 μm左右的宽带吸收。图4（c）显示了在2~6 μm波长范围内，不同SiO2摩尔分数的CAS玻璃的红外透射光谱。由图4（c）可以看出，样品在2.9 μm左右出现了羟基吸收峰，在玻璃结构中，羟基与氢键结合会造成振动频率下降，红外吸收峰产生红移，羟基和氢键结合越多，红移值越大，羟基与氢键结合形式越多，羟基的红外吸收范围越宽，使得玻璃在2.9 μm的红外透过率下降。

为定量比较制备过程中激光加热对玻璃红外透射性能的影响，实验过程中用残余水分含量M（[M=1Llg(Ta/Tb)]，其中：L为测定样品的厚度（mm），样品厚度为1.5 mm；Ta为最高透过率；Tb为最低透过率）分析和表征玻璃在2.9 μm左右的红外透射性能。表2是各样品的红外透过率和残余水分含量，从表2中可以看出CAS-3在红外波长区域透过率最好，且羟基含量相对较低，仅次于CAS-4玻璃，虽然CAS-4中羟基含量最少，但是其透过率相对于其他几个样品较低。CAS-3样品的红外透过率性能最好，CAS-2样品次之。

表2 样品的红外透过率和残余水分含量

Tab. 2 Transmittance and residual moisture content of

samples

[样品 Ta / % Tb / % M / % CAS-1 90.44 76.88 0.047 0 CAS-2 91.51 79.96 0.039 1 CAS-3 92.65 85.23 0.024 2 CAS-4 88.45 82.03 0.020 9 CAS-5 92.46 82.46 0.033 1 ]

综上，CAS-2样品的折射率最高，光学性能较好。

3 结 论

通过气悬浮技术制备了一系列CAS无色透明非晶玻璃，并研究了其结构、热学性能、力学性能和光学性能。其中CAS-2（90%CaAlO3-10%SiO2）样品的Tg相对较高，ΔT值最大，表明CAS-2玻璃形成能力最强，热稳定性最好，而且具有良好的力学性能，平均维氏硬度为639。此外，CAS-2样品相较于其他样品，具有折射率最高、透过率高达90%以及红外透过率好的特点，证明了其光学特性较好。研究结果表明，该体系玻璃在红外成像制导系统、红外激光等光学设备中有广泛的应用前景。