首先，大多数含磷化合物中磷元素来源于磷矿。我国的磷矿资源非常丰富，磷矿储量占全球第二，开采量位居世界第一，并且分布相对集中［4］；其次，磷作为氮族的一种多价非金属元素，拥有0，+1，+3，+5等多种价态。因此，含磷化合物可以从无机到有机变化，价态可以从0到+5变化［5］；第三，磷的活泼性较高，可以与氮［6-7］、硅［8-9］、硫［10-11］、硼［12-13］等其他元素结合开发新的协同阻燃体系，使阻燃剂的阻燃性能和效果更加优异，为有机磷系阻燃剂种类的多样性提供了前提条件。因此，磷系阻燃剂具有十分重要的发展潜力。

相较于无机磷系阻燃剂来说，有机磷系阻燃剂具有相容性好、稳定性高以及阻燃性能高等优点，并且有机磷系阻燃剂的合成方法更多、结构也更为复杂，在未来对于磷系阻燃剂的开发也必将呈指数型增加［14］ 。常见的有机磷系阻燃剂包括膦酸酯类［15］、聚磷腈类［16］以及磷杂菲类［17］等。综上研究成果，本文从合成出发，以苯膦酰二氯（phenylphosphonic dichloride， BPOD）、六氯环三磷腈和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲为关键化合物，综述了近年来与之相关的新型阻燃剂的合成及其阻燃性能。

1 苯膦酰二氯基阻燃剂

BPOD，又名苯基二氯氧磷，常温下为无色或黄色液体，因为分子中P-Cl键非常活泼，可以与多种官能团发生反应，是一种非常重要的中间体；并且因为BPOD是一种非常对称的分子，含有2个P-Cl键，可以同时和2个官能团反应，因此，可以设计为小分子物质、环状物质以及大分子物质。

1.1 与羟基反应

因为BPOD的P-Cl键非常活泼，且含有2个，因此可以与1个羟基分子物质反应，形成小分子阻燃剂。如钱立军［2］和Ma等［18］以香兰素和BPOD为原料，得到了新的含磷固化单体（PPBMBA）（如图1反应1所示），将其与环氧树脂（epoxy resin， EP）复合，制备了一系列EP浸渍增强木材样品。实验发现，PPBMBA与工业胺类固化剂对EP配方的硫化能力相当，同时具有阻燃和环保性能。此外，W-EP-0.10浸渍木材的吸水率和体积膨胀率分别较纯木材低59.8%和67.8%，而防胀效率高达67.7%，W-EP-0.10的顺纹抗压强度提高了78.3%，极限氧指数（limiting oxygen index，LOI）从21.7%提高到26.8%，UL-94达到V-0级。又可以分别和2个羟基反应，形成大分子阻燃剂。如Jing等［19］以二酚酸、笼状双环磷和为原料，分两步反应合成新型生物基聚膦酸（BPPT）（如图2反应2所示），将其作为阻燃剂制备了聚乳酸（polylactic acid，PLA）共混物。结果表明，当共混物中BPPT质量分数为2%、4%和6%时，PLA的LOI分别为28.8%、33.7%和35.4%，并且当BPPT质量分数为4%时使共混物达到V-0级。

1.2 与氨基反应

BPOD和氨基的反应与羟基反应相似，但是其结果要比与羟基的更为复杂。首先，BPOD与含有1个氨基的物质反应，生成小分子阻燃剂。如Hu等［20］以苯基二氯化膦和呋喃甲胺为原料，合成的含有2个磷酰胺键的磷酰胺衍生物（BPOFA）（如图1反应3所示）并将其用于PLA中。研究证明，质量分数为1.0%的BPOFA使PLA的LOI从20.4%提高到28.0%，达到了UL-94 V-0等级。同时该文还证明了含有2个磷酰胺键的化合物阻燃效果要优于含有1个磷酰胺键的化合物，其原因是BPOFA可以加快PLA的结晶速度，从而提高了PLA的结晶度。

其次，BPOD可以与含双氨基的物质反应，交替排列，生成大分子阻燃剂，如Zhu等［21］通过BPOD与哌嗪的聚合反应合成了一种新型的含P/N新型聚合物——聚（哌嗪苯基磷酰胺）［poly(piperazine phenylphosphamide)， BPOPA］（如图1反应4所示），将其用于提高环氧树脂/聚磷酸铵（ammonium polyphosphate，APP）的阻燃性能。结果表明，当EP中同时加入质量分数为7.5%的APP和2.5%的BPOPA时，EP/7.5APP/2.5BPOPA通过了UL-94 V-0评级，LOI值为33.1%，且EP/7.5APP/2.5BPOPA的热释放速率峰值和总烟量也比EP/10APP低得多。

最后，BPOD与同一分子的双氨基化合物反应，生成环状结构的阻燃剂。如Arora等［22］以邻苯二胺、3-氯-1， 2-丙二醇和BPOD为原料合成环状多官能团阻燃剂（FRPOL）（如图1反应5所示），将其加入EP和聚氨酯（polyurethane， PU）涂料体系中。通过实验证明，该涂层中的热性能和力学性能都很好。

1.3 与羟基、氨基分步取代

BPOD中2个P-Cl键除了同时被氨基或者羟基取代，还可以进行分步取代。如Jiang等［23］以BPOD为原料，通过醇解、肼解反应合成了一种含磷阻燃剂——苯基膦酸类化合物（EHPP）（如图1反应6所示），并将其引入到乙烯-醋酸乙烯共聚物中以改善其阻燃性能。又如Hamciuc等［11］以BPOD、4，4′-二羟基二苯砜和2-（6-氧代-6H-二苯并）-1，4-苯二酚为原料，合成了一种新型的聚膦酸脂（PSFR）（如图1反应7所示），并将其运用于EP阻燃中。实验证明，EHPP和PSFR都可以有效提高高分子材料的阻燃性能。

2 六氯环三磷腈基阻燃剂

六氯环三磷腈（phosphonitrilic chloride trimer，HCCP）是一种环状聚磷腈，具有稳定的环，其磷-氮键长度约为1.58?nm，比典型的单键长度（1.77?nm）要短［24］，因此与芳香族化合物相似，环三磷腈的对称性类似于苯的对称性。同时，HCCP的P-Cl键非常活泼，可以和水、胺和醇等不同的亲核试剂发生反应，从而取代1个或多个氯原子，形成新的化合物［25］。根据该特点，研究者常常设计出许多基于HCCP表面改性的定制化合物，可广泛用于阻燃［26］、电池［27-28］、催化［29］等不同领域。

2.1 与羟基反应

与缩水甘油反应［24］，合成了新型阻燃剂HGCTP，如图2反应1所示。该反应是在一步反应中进行的，包括缩水甘油羟基去质子化生成亲核基团，然后进行亲核取代，导致HCCP的氯代，缩合产物HGCP。同时，HGCP还可作为制备复合材料的前驱体。将HGCP与亚甲基二苯胺（4，4’-methylenedianiline， MDA）固化剂进行交联。以丙二醛为硬化剂的HGCP形成坚韧、坚硬、不溶、不熔的薄膜。HGCP具有良好的高温热稳定性和优异的阻燃性能。差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter， DSC）分析结果表明，DGEBA-20%HGCP-MDA热固性树脂的玻璃化转变温度（glass transition temperature， Tg）从77?℃提高到93?℃。

与对羟基苯甲醛反应，经亲核取代成醛，合成了重要中间体六（4-醛基苯氧基）环三磷腈［hexakis（4-aldehyde phenoxy）cyclotriphosphazene，PN-CHO］，如图2反应2所示。因为醛基既可以被还原成羟基，又可以被氧化成羧基，因此，以PN-CHO为中间体合成的阻燃剂很多。先将PN-CHO进行还原，Yu等［30］就利用生成的六（4-羟基苯氧基）环三磷腈进行酯化反应合成了新型阻燃剂HBP，并将其运用于EP中。结果表明，与纯EP相比，加入质量分数为7%的HBP后，HBP/EP复合材料的最大释热速率、总释热和总烟产量分别降低了35.9%、21.6%和27.3%。同时，EP复合材料的LOI从24.6%提高到27.7%，UL-94测试达到V-1级。

其次，PN-CHO可以进行氧化，如Wang等［31］利用氧化生成六（4-羧基苯氧基）环三磷腈与3-己内酰胺进行开环聚合反应，合成了一种具有六官能团的星形支化尼龙6。实验结果表明，星形支化尼龙6具有更低的相对黏度、更高的溶体流动速率，力学性能和相对分子质量基本保持不变，并且随着相对分子质量的增加，星形支化尼龙6的剪切黏度越来越小，在工业生产过程中极大降低了成本。

当然，PN-CHO也可以直接用作阻燃剂，与其他物质进行复配，从而达到协同阻燃的目的。Zhang等［32］将PN-CHO接枝到剥离的高岭土上，制备了新型阻燃剂（K-HAPCP），使其在聚丁二酸丁二醇酯［poly （butylene succinate）， PBS］中进行协同阻燃。与纯PBS相比，含有质量分数22%膨胀型阻燃剂和质量分数3%K-HAPCP的PBS样品，不仅UL-94测试通过V-0评级，而且LOI值最高可达40.3%，PBS材料的严重滴漏现象也得到了彻底的抑制。

2.2 与氨基反应

与乙二胺反应，生成一种三螺环三磷腈的前驱体TEDCP（如图2反应3所示），从而制备了一种新型的基于磷腈-环矩阵的网络结构，为后续阻燃剂的开发提供更多结构的可能性。如Liu等［33］利用TEDCP和双酚A二缩水甘油醚反应，制备了基于磷腈-环矩阵网络的环氧热固性体系。通过动态的傅里叶红外光谱仪和DSC扫描结果可知，TEDCP发生了良好的交联反应，所得的热固性树脂不仅比传统的双酚A二缩水甘油醚具有更好的热稳定性，而且还具有优良的阻燃性能，具有UL-94 V-0自熄火等级。

HCCP与氨基苯并噻唑反应合成新型阻燃剂ABCP（如图2反应4所示）［34］，以及与苯并咪唑反应生成新型阻燃剂BICP（如图2反应5所示）［35］。这两种阻燃剂分别加入EP中进行阻燃，实验结果表明，无论是ABCP还是BICP，都能提高EP复合材料的阻燃性能，LOI值大于30%，都能通过UL94 V-0评级。

2.3 与羟基、氨基分步反应

HCCP除了分别和羟基、氨基发生全取代以外，还能进行分步取代，即先和氨基反应生成一取代物，再和羟基发生反应，生成目的产物。如Liu等［36］采用两步合成法合成了一种新型无卤反应型阻燃剂PN-EPC（如图2反应6所示）。并将其运用于EP中进行热固化行为研究。实验表明EP复合材料的Tg有了显著的提高，同时获得了良好的热稳定性和较高的炭产率。又如Liang等［37］合成了一种新型桥联环三磷腈阻燃剂 BPS-BPP（如图2反应7所示），将其引入EP（双酚A型二缩水甘油醚）体系。通过实验表明，BPS-BPP的加入，提高了EP复合材料的Tg，并且LOI值提高到29.7%，通过了UL-94V-1评级，总热释放量、总烟释放量值均有明显下降。

3 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基阻燃剂

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene，DOPO），作为一种重要的有机磷阻燃剂中间体，以其官能化、结构多样化和优异的阻燃活性引起了人们的广泛关注。DOPO分子中具有的联苯环和菲环结构，不仅可以增加聚合物的刚性，使其热稳定性增加。另外，联苯环所具有的共轭效应，还可以分散一些基团的电子云密度，从而减低DOPO及衍生物的吸湿性和水解性［38-39］。DOPO含有的P-H具有很高的活性，可以和环氧基、双键、羰基等多种基团发生反应，从而设计出DOPO类阻燃剂［17］。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂具有高效、无卤、无烟、无毒、不迁移、阻燃性能持久等特点，因为它们能在聚合物表面形成磷酸，促进聚合物表面碳层的形成，防止燃烧过程中从燃烧部分到内部未燃烧部分的物质和能量交换，因此，在EP、PU、PLA等材料中得到了广泛的应用［40］。

3.1 与羰基反应

因为DOPO的P-Cl键非常活泼，可以和碳氧双键发生反应。因此，DOPO可以与醛基、酮基等含有C=O发生反应，设计出新的阻燃剂分子。如Liu等［41］以对羟基苯甲醛和DOPO为原料，通过简单的加成反应合成了一种新型阻燃剂DOPO-PN（如图3反应1所示）。结果表明，加入DOPO-PN的EP具有较高的Tg、良好的热稳定性和良好的阻燃性能，LOI值最低为26%，并通过了UL 94V-0测试。

3.2 与碳碳双键反应

高琨［42］以衣康酸和DOPO为原料（如图3反应2所示），制备了目标产物DOPO-ITA。使用DOPO-ITA为扩链剂，与聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene glycol terephthalate， PET）反应可以增大PET的特性黏度，特性黏度增加0.14?dl/g，说明了DOPO-ITA对PET有很好的增黏效果，从而扩大了PET的适用范围。

3.3 与氨基反应

Yan等［43］利用三聚氰胺和DOPO为原料，合成了一种新型DOPO类阻燃剂DOPO-M（如图3反应3所示）。将DOPO-M与EP共混，制备了EP复合材料。结果表明，当磷质量分数为2.57%时，EP复合材料具有良好的阻燃性能，通过了UL-94的V-0级阻燃，LOI为29.3%。并且DOPO-M明显促进了更坚固的富磷封闭炭层的形成，从而改善了基质在燃烧过程中的阻燃性能。

3.4 与碳氮双键反应

Tan等［38］利用三羟基甲基甲胺、乙二醛与DOPO反应（如图3反应4所示），设计了一种新型DOPO衍生多爪反应型阻燃剂DMCFR，并用于织物的阻燃性能测试。结果表明，含有DMCFR的织物LOI值高达33%，热释放速率峰值和总热释放量比对照样品分别降低了90.6%和65.5%。在空气和氮气气氛下，处理样品的残炭率分别高达9.15%和42.50%，远高于原始样品。

3.5 与金属反应

Liu等［44］将镁元素通过化学键连接到DOPO结构中，得到一种新型的阻燃剂DOPO-Mg（如图3反应5所示），并用于聚异氰尿酸酯/聚氨酯（polyisocyanurate-polyurethane， PIR-PUR）的阻燃中。实验结果表明，含有DOPO-Mg的PIR-PUR可有效抑制可燃气体的生成，促进聚合物脱水成炭，并且阻燃剂的加入，可以有效地在焦炭表面形成球状物质，阻碍凝聚相中的火焰和能量传递。

3.6 与二氧化硅反应

Li等［45］通过一步法成功合成了一种新型的阻燃复合材料DOPO-SiO2（如图3反应6所示），并与磷氮阻燃剂进行复配，将其运用到尼龙6（polyamide 6，PA6）的阻燃中。其中，PA6/OP1314/DOPO-SiO2达到了UL 94 V-0等级，LOI值为31%。与纯PA6相比，PA6的最大分解失重率显著降低，残炭量增加到11.6%。磷氮阻燃剂与DOPO-SiO2复合形成能够形成致密的焦炭，并且使整个体系的复黏度显著增加，有利于防止滴落现象的发生。

3.7 与卤素反应

Kim等［46］以二甲基膦酰氯和DOPO为原料，合成了一种新的有机磷系阻燃剂ODOPM-DM（如图3反应7所示），将其作为ABS的阻燃剂。结果表明，阻燃剂质量分数为27.5%的复合材料达到了V-0评级，并且没有观察到烟雾的排放。

3.8 与环氧基反应

Wang等［47］通过实验室自制的2-（恶唑烷-3-基）乙醇与DOPO反应（如图3反应8所示），合成了一种新的阻燃剂（DOPO-DAM），并运用水性聚氨酯（water polyurethane，WPU）阻燃。结果表明，DOPO-DAM接枝到WPU中后，复合材料的热稳定性略有下降。然而，DOPO-DAM的加入降低了WPU的总热释放量、生烟速率和总烟释放量等，从而显著提高了WPU的阻燃性能。

4 展 望

目前，磷系阻燃剂在实际应用过程中主要存在两个问题：

（1）磷系阻燃剂的工业化程度较低，特别是一些新型的磷系阻燃剂大部分都处于实验室研究阶段，无法实现工业化生产，其主要原因是本身的生产成本和生产效率无法达到工业生产的要求；

（2）磷系阻燃剂的阻燃性能与其含磷量、基材的选择等因素有关。一般，小分子阻燃剂的含磷量高，但会出现相容性差，力学性能明显下降等问题，而大分子阻燃剂含磷量低，对高分子材料的阻燃效果不够明显。

对此，想要实现新型阻燃剂含磷量高、相容性好可以从两方面考虑：一方面，从合成方面而言，以HCCP、DOPO等本身含磷量较高的物质为原料，合成新的磷系阻燃剂。另一方面，在基材的选择上，可以选择EP、PU等含有极性基团的高分子材料为基材，其原因是，磷系阻燃剂含有极性基团，而常见的高分子材料（如聚丙烯等）不含有极性基团，因此，两者的相容性不好，会出现力学性质明显下降的情况。因此在选择基材时，可以选择含有极性基团的高分子材料，如EP和PU等。随着环保理念的深入人心，人们对阻燃剂的要求已经从强调阻燃性能转变为环保、高效、低烟、低毒。而依据我国得天独厚的矿产资源，未来磷系阻燃剂的发展必然具有广阔前景。