迄今为止，大量具有疏水性/亲油性的材料因其具有独特的油水选择性而被应用于油水分离［8-9］。但大多数材料制备过程复杂、成本高昂［10］，不利于大规模生产和实际应用。近年来，以密胺海绵（melamine sponge，MS）为基体进行疏水改性，是吸油材料研究的重点方向。MS孔隙率高、密度小、热稳定性高、对环境友好、价格低廉且易于回收再利用，满足环境保护要求。但由于MS不具有油水选择性，不能直接应用于油水分离。通过改性MS，使之具有疏水性，在处理含油污水领域具有很好的发展前景［11］。

基于此，本文提出了一种便捷和低成本的方法来制备基于MS的疏水亲油材料。以MS为基体，采用纳米四氧化三铁（ferrosoferric oxide，Fe3O4）粒子和聚苯乙烯（polystyrene，PS）使海绵表面物理和化学性质改变，制得Fe3O4/PS@MS，并研究了该改性海绵的结构、润湿性、磁响应性和吸油性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要试剂 MS（科德宝家居用品有限公司）；氧化铁、氧化亚铁、苯乙烯、二乙烯苯、异辛烷、丙三醇和氯仿（国药集团化学试剂有限公司）；柴油（中国石油天然气集团公司）；甲苯（上海凌峰化学试剂有限公司）；无水乙醇（成都市科隆化学品有限公司）。

1.1.2 主要仪器 全功能固化箱（Uvitron，Intelli-Ray 600型）；傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）（美国Nicolet公司，Impact-420型）；接触角测试仪（德国Krüss公司，DSA100型）；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（日本Electron Optics Laboratory公司，JSM-5510LV型）。

1.2 Fe3O4/PS@MS的制备

1.2.1 纳米Fe3O4的制备 取4.81 g FeCl3·6H2O和2.01 g FeCl2·4H2O依次加入装有120 mL去离子水的烧瓶中，以400 r/min速度搅拌30 min使固体完全溶解。在氮气气氛和加热条件下，向烧瓶中逐滴滴加10 mL浓氨水，滴加完后反应2 h，直至不再出现黑色沉淀。用磁铁收集冷却后的Fe3O4纳米颗粒，用去离子水洗涤数次。最后将Fe3O4颗粒放入真空烘箱40 ℃中干燥过夜。

1.2.2 Fe3O4@MS的制备 将MS裁成边长为1 cm的正方形，在室温下放置于乙醇和水的溶液超声洗涤30 min以除去表面附着的各种杂质，干燥得到清洁的MS。在30 mL无水乙醇中加入150 mg磁性Fe3O4纳米颗粒，使用超声将纳米颗粒均匀分散，得到质量浓度为5 mg/mL的Fe3O4乙醇分散液。在分散液中浸入清洁干燥的MS，超声10 min，干燥得到Fe3O4@MS。

1.2.3 Fe3O4/PS@MS的制备 在6 mL苯乙烯中边搅拌边滴入300 μL二乙烯苯，取1块Fe3O4@MS浸入该溶液中，充分浸渍后挤出多余液体，处理后的海绵在全功能紫外固化箱中光照反应30 min，随后取出海绵并用无水乙醇洗涤数次，干燥得到最终产物Fe3O4/PS@MS。

1.3 表征与测试

结构表征：采用FTIR分析改性前后MS的表面成分；采用SEM观察改性前后MS的表面形貌。

润湿性测试：将水滴及油滴染色后滴于海绵表面并观察水滴及油滴的形态。采用接触角测试仪测定改性后MS样品的水接触角。

吸油性能测试：采用称重法测定Fe3O4/PS@MS对不同油品的吸油倍率。具体的操作步骤如下：在室温下将Fe3O4/PS@MS浸入装有油品的烧杯中15 s，去除多余的油品后称重。吸油倍率（Q）的计算公式如下：

Q=（mx-m0）/m0

其中m0（g）、mx（g）分别为吸油前和吸油后改性密胺海绵的质量。

2 结果与讨论

2.1 复合海绵的形貌分析

原始MS和Fe3O4/PS@MS的表面形貌如图1所示。从图1中可以看出，原始MS具有三维多孔网状立体结构，而Fe3O4/PS@MS具有相似的网状骨架，说明改性未破坏其原始的三维结构。Fe3O4/PS@MS中的大孔结构可以用来存蓄吸附的油污，从而使复合海绵对油污具有较高的吸油倍率。在较高的放大倍数下观察海绵骨架表面，发现海绵骨架表面变化较大。原始MS表面十分光滑［11-12］，而Fe3O4/PS@MS表面具有一定的粗糙度，有利于提高其疏水性。

纳米Fe3O4颗粒对原始MS骨架表面的活化作用，有助于疏水改性中苯乙烯的接枝聚合过程。采用苯乙烯光接枝自聚合法对Fe3O4@MS复合海绵进行功能化疏水改性。在紫外光照射下，-OH基团可以作为活性位点引发苯乙烯单体在海绵表面接枝聚合，继而在海绵表面聚合生成PS。二乙烯苯作为交联剂增强了PS与PS之间的共价交联，使得生成的PS像网一样覆盖在海绵表面，有利于将Fe3O4和PS牢牢地固定在海绵骨架表面［13］。

<G:\武汉工程大学\2024\第4期\祝博萱-1.tif>[（b）][（a）][（d）][（c）][100 μm] [1 μm] [2 μm] [10 μm]

图1 原始MS［11］（a，b）和Fe3O4/PS@MS（c，d）的SEM图

Fig. 1 SEM images of original MS （a，b） and

Fe3O4/PS@MS （c，d）

2.2 复合海绵的结构分析

图2为原始MS和Fe3O4/PS@MS的FTIR谱图。MS是由密胺甲醛树脂加入发泡剂和改性剂制备得到的［14］，在MS的FTIR谱图中可以看出特征吸收峰主要包括位于1 324 cm-1处的C-N键振动吸收峰和3 315 cm-1处的N-H键振动吸收峰［15］。通过Fe3O4纳米粒子和PS表面改性后，Fe3O4/PS@MS的FTIR谱图与原始MS的FTIR谱图基本相似。但在606 cm-1附近存在由纳米Fe3O4中的Fe-O键伸缩振动产生的吸收峰［16］，在780 cm-1处也存在由PS的C-C骨架振动而产生的吸收峰［17］。这些结果表明在超声浸渍和光引发自聚合作用下，纳米Fe3O4粒子和PS聚集在海绵骨架表面且反应过程比较温和，并未破坏MS的化学组成和结构特征。

2.3 复合海绵的润湿性分析

Fe3O4/PS@MS的润湿性测试如图3所示。将1滴用亚甲基蓝染成蓝色的水滴在海绵表面，可以观察到水滴在海绵表面聚集成球状，并未被海绵吸收，这说明Fe3O4/PS@MS具有疏水性。将1滴用苏丹IV染成红色的异辛烷滴在海绵表面，可以观察到液滴迅速渗入海绵内部，证明了Fe3O4/PS@MS的亲油性。作为对照，依次在原始MS表面上滴加1滴水和1滴异辛烷，两者均被原始MS迅速吸收，说明原始MS同时具有亲油性和亲水性，不具备油水分离的特性。

<G:\武汉工程大学\2024\第4期\祝博萱-2.tif>[4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500

σ / cm-1][相对透光率][N-H][C-N][C-C][Fe-O][Fe3O4/PS@MS][原始MS]

图2 原始MS和Fe3O4/PS@MS的FTIR谱图

Fig. 2 FTIR spectra of original MS and Fe3O4/PS@MS

<G:\武汉工程大学\2024\第4期\祝博萱-3.tif>

图3 Fe3O4/PS@MS和原始MS的表面润湿性

Fig. 3 Surface wettability of Fe3O4/PS@MS and

original MS

对Fe3O4/PS@MS进行水接触角测定，结果如图4所示。水滴在改性密胺海绵表面呈均匀球状，没有扩散也未被海绵吸收，表明Fe3O4/PS@MS具有疏水特性，这是由于苯乙烯通过光引发聚合反应生成的PS像网一样覆盖在海绵表面，形成疏水层，增大了接触角。

<G:\武汉工程大学\2024\第4期\祝博萱-4.tif>[131.4°][132.1°][136.3°]

图4 Fe3O4/PS@MS在相同位置水接触角的平均测试结果

Fig. 4 Average test results of water contact angle of

Fe3O4/PS@MS at same position

2.4 复合海绵的磁响应分析

由于磁性纳米粒子的引入，Fe3O4/PS@MS具备磁响应特性（图5），在吸油实验中可以用磁铁驱动疏水海绵吸附油渍和有机物。在实际处理海面漏油或油水分离中能采用磁力驱动吸附油污，方便使用与回收。

<G:\武汉工程大学\2024\第4期\祝博萱-5.tif>

图5 Fe3O4/PS@MS的磁性

Fig. 5 Magnetic properties of Fe3O4/PS@MS

2.5 复合海绵的吸油性能分析

吸油倍率是检验吸附材料对油污吸附效果的指标，能够有效衡量吸附材料的应用价值。

测试使用的有机溶剂和油类物质为甲苯、正丁醇、异辛烷、氯仿和柴油，测试结果如图6所示。Fe3O4/PS@MS对有机溶剂/油类物质的吸油倍率在59~85 g/g之间。Fe3O4/PS@MS对柴油和甲苯表现出较高的吸附能力（分别为82、85 g/g）。吸油倍率与油类物质的黏度、密度等有关。Fe3O4/PS@MS对有机溶剂/油类物质具有较高的吸附能力。

<G:\武汉工程大学\2024\第4期\祝博萱-6.tif>[甲苯 正丁醇 异辛烷 氯仿 柴油

溶剂种类][100

80

60

40

20

0][吸油倍率 / （g/g）][85][59][74][77][82]

图6 Fe3O4/PS@MS对有机溶剂/油类物质的吸油倍率

Fig. 6 Oil absorption ratio of Fe3O4/PS@MS for various

organic solvents/oils

2.6 复合海绵的重复使用性能

可回收性和重复使用性能是衡量吸附材料性能的关键因素。Fe3O4/PS@MS经过多次挤压后，能恢复原本形貌并且具有良好的弹性和机械性能，因此改性密胺海绵具有良好的可循环性能。通过挤压能够释放吸附的油类物质或有机溶剂，挤压后的海绵依旧可以用于油污吸附，从而有效提高材料的使用效率，节约治理油污染的成本。用Fe3O4/PS@MS对异辛烷进行吸油循环性能检测，结果如图7所示。由图7可知，Fe3O4/PS@MS经过15次循环测试后对异辛烷的吸油倍率仍有66 g/g，显示出良好的循环性能，可以重复用于油污处理回收。

[0 2 4 6 8 10 12 14 16

次数 / 次][100

90

80

70

60

50

40

][吸油倍率 / （g/g）]<G:\武汉工程大学\2024\第4期\祝博萱-7.tif>

图7 Fe3O4/PS@MS对异辛烷的重复吸油性

Fig. 7 Recycled oil absorption of isooctane by

Fe3O4/PS@MS

2.7 模拟清理实验

本文制备的Fe3O4/PS@MS具有亲油疏水的特性以及优良的孔隙率，可在实际过程中成为理想的吸油材料。油类物质分为轻油和重油两种，其中轻油会浮于水面［图8（a）］，重油会沉在水底［图9（a）］。

2.7.1 清理轻油实验 本文利用Fe3O4/PS@MS对水面异辛烷（用苏丹IV染成红色）进行吸附清除，如图8所示。在该过程中，复合海绵在接触到异辛烷时便迅速将异辛烷吸收至海绵内部，数秒后完全吸收。吸收清理完毕后，将海绵移出水面，发现吸收的异辛烷并未掉落，表明该复合海绵具有良好的保油性。

<G:\武汉工程大学\2024\第4期\祝博萱-8.tif>[（b）][（a）][（c）]

图8 Fe3O4/PS@MS吸收水面异辛烷：（a）异辛烷浮于水面，（b）海绵吸收异辛烷，（c）清除异辛烷

Fig. 8 Absorption of isooctane on surface of water by

Fe3O4/PS@MS：（a）isooctane floating on water surface，

（b）absorption of isooctane with modified sponge，

（c）clearance of isooctane

2.7.2 清理重油实验 采用Fe3O4/PS@MS对水底氯仿（用苏丹IV染成红色）进行吸附清除，如图9所示。在该吸附过程中，复合海绵在外力作用下被压入水中，可清晰地观察到海绵与水接触的表面处有一层气膜包裹，阻挡水进入海绵内部，表明Fe3O4/PS@MS具有疏水性。

当海绵与水底氯仿相接触时，迅速将氯仿吸收至海绵内部，数秒后完全吸收。清理完毕后，将复合海绵移出水相，发现吸收的氯仿并未掉落，表明制得的Fe3O4/PS@MS具有良好的保油性。

<G:\武汉工程大学\2024\第4期\祝博萱-9.tif>[（b）][（a）][（c）]

图9 Fe3O4/PS@MS吸收水底氯仿：（a）氯仿沉于水底，

（b）海绵吸收氯仿，（c）清除氯仿

Fig. 9 Adsorption of chloroform under water by

Fe3O4/PS@MS：（a）chloroform sinking to bottom of water，（b）absorption of chloroform with modified sponge，

（c）clearance of chloroform

3 结 论

本文采用超声浸渍法和光引发聚合法，成功制备了一种疏水亲油的Fe3O4/PS@MS。改性复合海绵表面的水接触角为133.3°，对各种有机溶剂/油类物质的吸油倍率为59~85 g/g。该海绵能有效分离油水混合物，且在15次连续油水分离循环后仍能保持较高的吸油倍率。Fe3O4/PS@MS具有制作工艺可扩展、制作简单、成本低等优点，特别是对各种油水混合物具有良好的选择性吸附性能，在石油泄漏的清除、含油废水的修复以及乳液污水的治理方面具有良好的应用前景。